氯化物测定方法文档格式.docx

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废水中有机物含量高或色度大，难以辨别滴定终点时，用600℃灼烧灰化法预处理废水样，效果最好，但操作手续烦琐。

一般情况下尽量采用加入氢氧化铝进行沉降过滤法去除干扰。

3．方法的适用范围

本法适用于天然水中氯化物测定，也适用于经过适当稀释的高矿化废水（咸水、海水等）及经过各种预处理的生活污水和工业废水。

本法适用的浓度范围为10~500mg/L。

高于此范围的样品，经稀释后可以扩大其适用范围，低于10mg/L的样品，滴定终点不易掌握，建议采用硝酸汞滴定法。

曾选取有代表性江、河、湖、库水样检验本法对地表水的适用性。

13个样品测定结果统计表明，氯离子浓度范围2~290mg/L时，相对标准偏差为0~3.18%；

加标回收率为96.6~102%。

仪器

（1）锥形瓶：

250ml。

（2）棕色酸式滴定管：

50ml。

试剂

（1）氯化钠标准溶液（NaCl=0.0141mol/L）；

将氯化钠置于坩埚内，在500~600℃加热40~50min。

冷却后称取8.2400g溶于蒸馏水，置1000ml容量瓶中，用水稀释置至标线。

吸取10.0ml，用水定溶至100ml，此溶液每毫升含0.500mg氯化物（CL﹣）。

（2）硝酸银标准溶液（AgNO3≈0.0141mol/L）：

称取2.395g硝酸银，溶于蒸馏水并稀释至1000ml，贮存于棕色瓶中。

用氯化钠标准溶液标定其准确浓度，步骤如下：

吸取25.0ml氯化钠标准溶液置250ml锥形瓶中，加水25ml。

另取一锥形瓶，吸取50ml水作空白。

各加入1ml铬酸钾指示剂，在不断摇动下用硝酸银标准溶液滴定，至砖红色沉淀刚刚出现。

（3）铬酸钾指示液：

称取5g铬酸钾溶于少量水中，滴加上述硝酸银至有红色沉淀生成，摇匀。

静置12小时，然后过滤并用水将滤液稀释至100ml。

（4）酚酞指示液：

称取0.5g酚酞，溶于50ml95%乙醇中，加入50ml水，再滴加0.05mol/L氢氧化钠溶液使溶液呈现微红色。

（5）硫酸溶液（1/2H2SO4）：

0.05mol/L。

（6）0.2%（m/V）氢氧化钠溶液：

称取0.2g氢氧化钠，溶于水中并稀释至100ml。

（7）氢氧化铝悬浮液：

溶解125g硫酸铝钾﹝KAl（SO4）2·

12H2O﹞或硫酸铝铵﹝NH4Al（SO4）2·

12H2O﹞于1L蒸馏水中，加热至60℃，然后边搅拌边缓缓加入55ml氨水。

放置约1小时后，移至一个大瓶中，用倾斜法反复洗涤沉淀物，直到洗滤液不含氯离子为止。

加热至悬浮液体积为1L。

（8）30%过氧化氢（H2O2）。

（9）高锰酸钾。

（10）95%乙醇。

步骤

1．样品预处理

若无以下各种干扰，此预处理步骤可省略。

（1）如水样带有颜色，则取150ml水样，置于250ml锥形瓶内，或取适当的水样稀释至150ml。

加入2ml氢氧化铝悬浮液，振荡过滤，弃去最初滤出的20ml。

（2）如果水样有机物含量高或色度大，用

（1）法不能消除其影响时，可采用蒸干后灰化法预处理。

取适量废水样于坩埚内，调节pH至8~9，在水浴上蒸干，置于马福炉中在600℃灼烧1小时，取出冷却后，加10ml水使溶解，移入250ml锥形瓶，调节pH至7左右，稀释至50ml。

（3）如果水样中含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐，则加氢氧化钠溶液将水调节至中性或弱减性，加入1ml30%过氧化氢，摇匀。

1分钟后，加热至70~80℃，以除去过量的过氧化氢。

（4）如果水样的高锰酸钾指数超过15mg/L，可加入少量高锰酸钾晶体，煮沸。

加入数滴乙醇以除过多余的高锰酸钾，再进行过滤。

2．样品测定

（1）取50ml水样或经过处理的水样（若氯化物含量高，可取适量水样用水稀释至50ml）置于锥形瓶中，另取一锥形瓶加入50ml水作空白。

（2）如水样的pH值在6.5~10.5范围时，可直接滴定，超出此范围的水样应以酚酞作指示剂，用0.05mol/L硫酸溶液或0.2%氢氧化钠溶液调节至pH为8.0左右。

（3）加入1ml铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为终点。

同时作空白滴定。

计算

氯化物（Cl—，mg/L）=

式中，V1—蒸馏水消耗硝酸银标准溶液体积（ml）；

V2—水样消耗硝酸银标准溶液体积（ml）；

M—硝酸银标准溶液浓度（mol/L）；

V—水样体积（ml）；

35.45—氯离子（Cl﹣）摩尔质量（g/mol）。

精密度和准确度

氯化物浓度为88.29mg/L的标准混合样品，经6个实验室分析，室内相对标准偏差为0.27%；

室间相对标准偏差为1.24%；

相对误差为0.57%；

加标回收率为100.2±

0.32%。

注意事项

（1）本法滴定不能在酸性溶液中进行。

在酸性介质中CrO42-按下式反应而使浓度大大降低，影响等当点时Ag2CrO4沉淀的生成。

2CrO42﹣+2H+→2HCrO4﹣→Cr2O72﹣+2H2O

本法也不能在强碱性介质中进行因为，Ag+将形成Ag2O沉淀。

其适应的pH范围为6.5~10.5，测定时应注意调节。

（2）铬酸钾溶液的浓度影响终点到达的迟早。

在50~100ml滴定液中加入5%（m/V）铬酸钾溶液1ml，使（CrO42﹣）为2.610-3到5.210-3mol/L。

在滴定终点时，硝酸银加入量略过终点，误差不超过0.1%，可用空白测定消除。

（3）对于矿化度很高的咸水或海水的测定，可采用下述方法扩大其测定范围：

提高硝酸银标准溶液的浓度至每毫升标准溶液可作用于2~5mg氯化物。

对样品进行稀释，稀释度可参考下表。

高矿化度样品稀释度

比重（g/ml）

稀释度

相当取样量（ml）

1.000~1.010

不稀释，取50ml滴定

50

1.010~1.025

25

1.025~1.050

25ml稀释至100ml，取50ml

12.5

1.025~1.090

25ml稀释至100ml，取25ml

6.25

1.090~1.120

25ml稀释至500ml，取25ml

1.25

1.120~1.150

25ml稀释至1000ml，取25ml

0.625

（二）硝酸汞滴定法

概述

酸化了的样品（pH=3.0—3.5）以硝酸汞进行滴定时，与氯化物生成难离解的氯化汞。

滴定至终点时，过量的汞离子与二苯卡巴腙生成蓝紫色的二苯卡巴腙的汞络合物指示终点。

饮用水中的各种物质在通常的浓度下不发生干扰；

溴化物和碘化物象氯化物一样被滴定；

铬酸盐、高铁和亚硫酸盐离子含量超过10mg/L时，对滴定有干扰的；

锌、铅、溴、亚铁及三价铬离子的存在，对滴定终点的色度有影响，但它们即使含量高达100mg/L时，也不致影响准确度；

铜的允许限为50mg/L；

硫化物有干扰；

季胺盐达1~2mg/L时有干扰；

深的色度形成干扰。

所述重金属离子含量在100mg/L时，对滴定终点颜色的影响，应由操作人员配制相应的标准溶液，通过实验掌握终点颜色变化情况，以消除其影响。

还可于指示剂中加入一种背景色的子种绿染料，以改善终点变色的敏锐性。

高铁及六价铬离子的干扰用对苯二酚还原消除；

硫化物干扰用过氧化氢消除。

本法适用于天然水中氯化物的测定及经过预处理后，能消除干扰的其他类型的废水。

本法适用的浓度范围为2.5~500mg/L。

曾选取有代表性的江、河、湖、库水样检验本法对地表水的适用性。

13个样品测定结果统计表明，氯离子浓度范围2~290mg/L时，相对标准偏差为0.03~3.37%；

加标回收率为86~102.3%。

250ml。

（2）微量滴定管：

1ml，5ml。

（1）氯化钠标准溶液（NaCl=0.0250mol/L）：

称取经过600℃灼烧1小时的氯化钠1.4613g溶于蒸馏水中，移入1000ml容量瓶中稀释至标线。

（2）氯化钠标准溶液（NaCl=0.0141mol/L）：

见硝酸银法。

（3）硝酸汞标准溶液〔1/2Hg（NO3）2=0.025mol/L〕：

溶解4.283g硝酸汞〔Hg（NO3）2·

H2O〕于50ml用0.5ml浓硝酸酸化了的蒸馏水中，移入1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线。

必要时过滤，按操作步骤2.以0.0250mol/L氯化钠标准溶液标定之。

贮存于棕色瓶中。

（4）硝酸汞标准溶液〔1/2Hg（NO3）2=0.0141mol/L〕：

溶解2.42g硝酸汞〔Hg（NO3）2·

H2O〕于25ml用0.25ml浓硝酸酸化了的蒸馏水中，移入1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线。

必要时过滤，按操作步骤2.以0.0141mol/L氯化钠标准溶液标定之。

（5）混合指示液：

溶解0.5g结晶二苯卡巴腙和0.05g溴酚蓝粉末于75ml95%乙醇稀释至100ml。

贮存于棕色瓶中，可保存6个月。

（6）3%硝酸溶液。

（7）1%（m/V）氢氧化钠溶液。

（8）30%过氧化氢。

（9）1%（m/V）对苯二酚溶液：

溶解1g对苯二酚水中，用水稀释至100ml。

如无以下各种干扰，此步骤可省去。

（1）若水样含有硫化物或颜色，则按硝酸银滴定法处理水样。

（2）若水样含有高铁离子或铬酸盐离子，可加入2ml新配制的对苯二酚溶液。

（1）取50ml水样或经过预处理的水样置于锥形瓶中，另取一锥形瓶加入50ml蒸馏水作空白试验。

（2）加5~10滴混合指示液，摇匀。

（3）若试样呈兰色或红色，则滴加3%硝酸溶液直到溶液转变为黄色后，再多加1ml。

（4）若试样加指示液后立即出现黄色，则滴加1%氢氧化钠溶液至溶液变为兰色后，逐滴加入硝酸溶液，按上述（3）法调节酸度。

（5）用0.025mol/L硝酸汞标准溶液滴定至蓝紫色即为终点。

若氯化物浓度小于2.5mg/L，则改用0.0141mol/L硝酸汞标准溶液滴定，并使用容量为1ml的微量滴定管进行。

若氯化物浓度小于0.1mg/L，则取适量水样浓缩至大于2.5mg/L后滴定。

用同法滴定一个蒸馏水空白。

计算

式中，V1—蒸馏水消耗硝酸汞标准溶液体积（ml）；

V2—水样消耗硝酸汞标准溶液体积（ml）；

c—硝酸汞标准溶液浓度（mol/L）；

氯化物浓度为88.29mg/L的标准混合样品，经5个实验室分析，室内相对标准偏差为0.04%；

室间相对标准偏差为1.02%；

相对误差为0.43%；

加标回收率为100.6±

0.47%。

（1）应严格掌握pH值，酸度过大，硝酸汞络合氯离子的能力下降，使测定结果偏高；

反之，在溶液中尚有较多氯离子时即生成有色络合物，又会使结果偏低。

为此，必须严格并仔细调节pH3.0~3.5。

由于硝酸汞标准溶液pH较低，因此滴定液的加入量最好不超过5ml。

（2）按氯化物浓度范围选用硝酸汞标准溶液浓度，以便控制滴定量并扩大测定浓度范围。

按下表执行。

标准溶液选择范围值

氯化物浓度（mg/L）

硝酸汞浓度（mol/L）

≥20

0.141

20~5.0

0.025

5.0~2.5

0.0141

<

0.1（浓缩至2.5）

（三）电位滴定法

电位滴定法测定氯化物，是以氯电极为指示电极，以玻璃电极或双液接参比电极为参比，用硝酸银标准溶液滴定，用伏特计测定两电极之间的电位变化。

在恒定地加入小量硝酸银的过程中，电位变化最大时仪器的读数即为滴定终点。

溴化物、碘化物能与银离子形成溶解度很小的物质，干扰测定；

氰化物为电极干扰物质；

高铁氰化物会使结果偏高；

高铁的含量如果显著地高于氯化物也引起干扰；

六价铬应预先使还原为三价，或者预先去除。

重金属、钙、镁、铝、二价铁、铬、HPO42-、SO42-等均不干扰测定。

硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐等的干扰可用过氧化氢处理予以消除。

Br﹣、I﹣的干扰，可用加入定量特制的Ag粉末，或者从测得得总卤量中扣除Br﹣、I﹣的含量的方法消除。

本方法可用于测定地表水、地下水和工业废水中氯化物。

水样有颜色、浑浊均不影响测定。

温度影响电极电位和电离平衡，需注意调节仪器的温度补偿装置，使标准溶液与水样的温度一致。

方法的检测下限可达10﹣4mol/LCl﹣（即3.45mg/LCl﹣）.

（1）指示电极：

银—氯化银电极或者氯离子选择性电极。

（2）参比电极：

玻璃电极或者双液接参比电极。

（3）电位计。

（4）电磁搅拌器：

覆盖聚乙烯或玻璃的搅拌子。

（5）棕色滴定管：

10ml，25ml。

（1）氯化钠标准溶液（0.0141mol/L）：

称取0.8240g基准氯化钠（经140℃干燥过），溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

此溶液每毫升含500µ

g氯离子。

（2）硝酸银标准溶液（0.0141mol/L）：

称取2.395g硝酸银，溶于水中，加2ml浓硝酸，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

贮存在棕色瓶中，避光保存。

用氯化钠标准溶液进行标定。

（3）浓硝酸：

ρ=1.42g/ml。

（4）1+1硫酸。

（5）30%过氧化氢。

（6）1mol/L氢氧化钠溶液。

仪器和电极的准备按使用说明书进行。

1．硝酸银标准溶液的标定

吸取10.00ml氯化钠标准溶液，置于250ml烧杯中，加2ml硝酸，稀释至100ml。

放入搅拌子，将烧杯放在电磁搅拌器上，使电极浸入溶液中，开动搅拌器，在中速搅拌下（不溅失，无气泡产生），每次加入一定量硝酸银标准溶液，每加一次，记录一次平衡电位值。

开始时，每次加入硝酸银标准溶液的量可以大一些，接近终点时，则每次加入0.1或0.2ml，并使间隔时间稍大一些，以便电极达到平衡得到准确终点。

在逐次加入硝酸银标准溶液的过程中，仪器读数变化最大一点即为终点。

可根据绘制的微分滴定曲线的拐点，或者用二次微分的方法（二次微分为零）确定滴定终点，然后计算出硝酸银标准溶液的浓度。

2．水样的测定

（1）水样如果比较清洁，可取适量水样（氯化物含量不超过10mg）置于250ml烧杯中，加硝酸使pH3~5，按标定硝酸银标准溶液的方法进行电位滴定。

（2）污染较小的水样可加硝酸处理。

如果水样中含有机物、氰化物、亚硫酸盐或者其他干扰物，可于100ml水样中加1+1硫酸，使溶液呈酸性，煮沸5分钟除去挥发物。

必要时，再加入适量硫酸使溶液保持酸性，然后加入3ml过氧化氢煮沸15分钟，并经常添加蒸馏水保持溶液体积在50ml以上。

加入氢氧化钠溶液使呈碱性，再煮沸5分钟，冷却后过滤，用水洗沉淀和滤纸，洗涤液和滤液定容后供测定用。

亦可在煮沸冷却后定容，静置使沉淀，取上清液进行测定。

取适量经预处理的水样，加硝酸使呈酸性，并过量0.5ml（约10滴），然后标定硝酸银标准溶液的方法进行电位测定。

（3）与水样滴定的同时，用不含氯化物的蒸馏水，作空白滴定。

式中，A—滴定样品时消耗硝酸银标准溶液体积（ml）；

B—空白试验消耗硝酸银标准溶液体积（ml）；

V—滴定所取水样的体积（ml）；

35.45—氯离子（Cl-）摩尔质量（g/mol）。

（1）由于是沉淀反应，故必须经常检查电极表面是否被沉淀沾污，并及时清洗干净。

（2）氯电极有光敏作用。

硝酸银易被还原成黑色银粉，即受强热或阳光照射而逐渐分解所致，故应放在避光处进行测定。

（四）、离子色谱法

本法利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量分析。

水样注入碳酸盐和碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂（分离柱）的相对亲和力不同而彼此分开。

被分离的阴离子，在流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）时，被转换为高电导的酸型，碳酸盐--碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸（清除背景电导）。

用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。

任何与待测阴离子保留时间相同的物质均干扰测定。

待测离子的浓度在同一数量级可准确定量。

淋洗位置相近的离子浓度相差太大，不能准确测定。

当Br¯

和NO3¯

离子彼此间浓度相差10倍以上时不能定量。

采用适当稀释或加入标准的方法等方法可以达到定量的目的。

高浓度的有机酸对测定有干扰。

水能形成负峰或使峰高降低或倾斜，在F¯

和Cl¯

间经常出现，采用淋洗液配制标准和稀释样品可以消除水负峰的干扰。

本方法可以连续测定饮用水、地面水、地下水、雨水中的F¯

、Cl¯

、Br¯

、NO2¯

、NO3¯

、PO43¯

和SO42¯

。

方法的测定下限一般为0.1mg/L。

当进样量为100l，用10S满刻度电导检测器时，F¯

为0.02mg/L（以下均用mg/L）；

Cl¯

0.04；

NO2¯

0.05；

NO3¯

0.10；

Br¯

0.15；

PO43¯

0.20；

SO42¯

0.10。

（1）离子色谱仪，（具分离柱、抑制柱）

（2）检测器，记录仪

（3）进样器

（4）淋洗液及再生液贮罐

实验用水均为电导率小于0.5S/cm的二次去离子水。

并经0.45m的微孔滤膜过滤。

所用试剂均为优级纯试剂。

1．淋洗贮备液

分别称取25.44g碳酸钠和26.04g碳酸氢钠（均已在105℃烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。

贮于聚乙烯瓶中、在冰箱中保存。

碳酸钠浓度为0.24mol/L；

碳酸氢钠为0.31mol/L。

2．淋洗使用液

取20.00ml淋洗贮备液置于2000ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。

此溶液碳酸钠浓度为0.0024mol/L；

碳酸氢钠为0.0031mol/L。

3．氟离子标准贮备液

称2.2100g氟化钠（105℃烘2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。

贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。

此溶液相当于每毫升含1.00mg氟离子。

4．氯离子标准贮备液

称1.6484g氯化钠（105℃烘2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。

此溶液每毫升含1.00mg氯离子。

5．溴离子标准贮备液

称1.2879g溴化钠（105℃烘2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。

此溶液相当于每毫升含1.00mg溴离子。

6．亚硝酸根离子标准贮备液

称1.4998g亚硝酸钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。

此溶液每毫升含1.00mg亚硝酸根。

7．磷酸根标准贮备液

称1.495g磷酸氢二钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。

此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。

8．硝酸根标准贮备液

称1.3703g硝酸钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。

此溶液每毫升含1.00mg硝酸根。

9．硫酸根标准贮备液

称1.8142g硫酸钾（105℃烘2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。

此溶液每毫升含1.00mg硫酸根。

10．混合标准使用液

可根据被测样品的范围浓度配制混合标准使用液。

如：

取F¯

3.00ml；

4.00ml；

10.00ml；

NO2¯

30.00ml；

50.00ml；

50.00ml于1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。

F¯

、NO2¯

、NO3¯

、SO42¯

浓度分别为3mg/L、4mg/L、10mg/L、10mg/L、30mg/L、50mg/L、50mg/L。

11．再生液

取硫酸1.39ml于2000ml容量瓶中（瓶中装有少量水），用水稀释到标线。

仪器操作按仪器的使用说明书进行。

1．样品保存及前处理

样品采集后均经0.45m微孔滤膜过滤，保存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中。

使用前将样品和淋洗贮备液按99+1体积混合，以除去负峰干扰。

2．校准曲线

分别取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合标准溶液于100ml容量瓶中，再分别加1.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线，摇匀。

用测定样品相同的条件进行测定，绘制校准曲线。

3．样品测定