高分子材料与工程外文翻译来自天然橡胶NR和海洋产品的软生物复合材料Word文档下载推荐.docx
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Czeczuga,1985
蟹壳––––
GopalanNairandDufresne,2003;
Burrows等.,2007;
Zeng等.,2012
墨鱼骨–––
Poompradub
等.,2008
硅藻–––––
泰松等.,2009
龙虾––
Zeng等.,2012;
Casariego等.,2009
牡蛎–––外壳
Yang等.,
2005;
Seung等.,2011
海草––––
Norziahand
Ching,2000;
ItoandHori,
1989
鱿鱼笔––––
Cortizo等.,
2008
硅藻珊瑚龙虾
11.1六种代表海洋甲壳类的动物，其天然形式或废产物从食品工业中用作填料。
如表11.1所示，从示出的实施例10，目前基于使用时具有碳酸钙，壳多糖（通常用作衍生物壳聚糖），蛋白质，碳水化合物，或二氧化硅（SiO2）的一个主要组合物的海洋产品的一个相当多样化。
这样碳酸钙，壳多糖或SiO2为基础的废物可以用作补强填料。
在一般情况下，炭黑，SiO2和CaCO3一直在各种橡胶应用增强填料是最常用的药物。
加固被表示为增强的模量，拉伸性能，硬度，耐撕裂或耐磨损性。
然而，当前分别从烃原料和化学过程中获得炭黑和SiO2，不完全燃烧的不可再生的材料。
石灰石被用作普通的填料，以改善各种橡胶和塑料的复合材料的性能。
因此，相对于使用传统的合成的填料，这种科学家集中开发的这些和其它绿色材料作为有效增强填料目的是为了减少处理成本获得更环保的产品的和最终价格，以及为保护环境。
当从海洋获得产品时，石灰石是一种环保型物质，由于它是从海产品行业废品，有自我降解性，是丰富的而且容易获得且具有价格低廉。
CaCO3在行业的应用显著增长已经超过了过去30年。
在这些用途中，碳酸钙粒子已被用作橡胶工业中的填料来赋予特定有益的性能，以制得复合橡胶制品，并降低了产品的成本。
另外，石灰石中可应用于塑料，油漆和表面涂料，造纸，食品和医药品，腻子，腻子胶和密封剂，化妆品，炸药和烟火工业。
壳多糖，N-乙酰氨基葡糖的长链聚合物，另一方面，在很大程度上是由食品工业生产蟹壳和虾的外骨骼的废弃生物质获得。
它通常是部分脱乙酰化形式（脱乙酰壳多糖），为填料的橡胶复合材料（Gopalan奈尔和杜佛尼，2003年）。
然而，在本章主要的重点是碳酸钙的组合物，而不是壳多糖/脱乙酰壳多糖，来自海洋产物和废物生物碳酸钙充当绿色填料以改善NR复合材料的能力得到的。
11.2开发天然橡胶（NR）复合材料的工艺和材料
有许多方式来开发橡胶复合材料。
在本节中，对需要从海产品生物基填料（在生物碳酸钙本文重点）的过程中的产生进行了讨论，其中包括橡胶硫化体系，其适合用于与生物碳酸钙系填料的橡胶配合使用。
11.2.1NR复合填料的背景
橡胶复合材料是两种或更多种材料以不同的化学形式组成，它们基本上不溶于彼此。
一般地，增强相以颗粒，薄片，纤维或片材的形式嵌入橡胶基质相内。
合并后的新材料比单独的材料具有独特的性能与整体性能。
作为NR复合填料的主要海产品一般都是贝壳或外骨骼，这取决于它们的来源不同的化学物质。
海洋动物的壳不能食用，它是食品工业的废物，也是低成本的产品，不存在伦理问题，因为它们是与食物需求非竞争性。
事实上，对海产品的需求不断在世界各地拓展，由于全球社会经济和人口水平对消费者的高要求增加。
提取副产物的海产品工业中使用的主要的化学品作为填料可以减少所需的处理废物的总数量，因此潜在地具有相关的环境效益。
利用海洋甲壳类动物的主要是美国，印度，泰国，马来西亚和南非，他们的生产海产品的海岸每年显著增加。
大多数甲壳类外骨骼主要由碳酸钙组成，一般是80％以上的碳酸钙（重量）。
因此，复杂的萃取方法通常不需要。
有时，提取工艺来获得的一些化学品和消除其它污染物质，例如在几丁质/壳聚糖的情况下。
几丁质是公认的，因为它的低抗原性，低毒性和生物降解性的生物相容性材料（Chang等，2010）。
蛋白质含量和颜料会导致进一步的利用的问题，特别是在制药和生物医学应用，因此在所述甲壳质源和它的最终应用中，典型地几丁质的提取处理不同，但也可以广泛地概述如下。
在一般情况下，几丁质是从甲壳类动物“骨架提取通过酸处理以溶解碳酸钙，然后接着碱性萃取，以溶解其中所含的蛋白质。
将所提取的样品进行脱色步骤，以除去剩余的颜料。
脱乙酰壳多糖，在重要的几丁质衍生物之一，是通过几丁质的碱性条件下的脱乙酰化的部分得（Sagheer等人，2009;
2007Lavall等人，）。
11.2.2混合过程
混合被定义为一种方法，它减少了以两种或更多种组分的混合物的组合物中的非均匀性或不均匀性。
以保证的橡胶制品的指定和可接受的特性，一些成分需要某些化学物质被添加到橡胶配方中。
以便允许改进混合过程在制造工厂中可用的有限的设备的基础上。
固特异硫硫化体系的橡胶在1839年发现并大约在同一时间在橡胶配料技术显示，软化橡胶是在增加弹性体，本身和化学粉末之间其感受性非常有用的。
在内部混合器或开炼机混合时，理想的添加剂将有利于不同的聚合物或组分的均匀混合和结合的过程更快，以实现在短时间内的填料和其它配合料的良好结合。
混合必须提供至少两个同样重要的基本功能，以得到充分混合的橡胶化合物：
（ⅰ）强化或分散混合（ii）高均匀性或分布混合（格罗斯曼，1997）。
因为它易于操作属性的2辊轧机是用于混合的一般工厂的主要设备。
在大容量的植物中所述混合还用了密炼机如班伯里密炼机。
轧辊的速度，速度比或摩擦系数比所述的机器参数，辊隙间隙宽，辊直径和长度都可以改变，以获得对每个特定的复合掺合物更优化的参数和预期的应用。
另一个关键有效混合是专家轧机操作者，谁可以调整兼容磨条件是最佳的为不同的产品（古普塔，1998）。
11.2.3复合材料的制备
如图11.2所示的装满海水颗粒NR复合材料的步骤的概略流程。
海洋甲壳类动物或合适的海产品废弃物首先收集。
这通常直接从各种食品工业废物的产品也可以是从海上渔民或集合的生物体的形式。
如果不能在食品加工工业中已完成骨架或壳生物体的烹调或加工过程中被除去。
用于食品工业，这被作为废物丢弃，因此导致材料的填充物的充足供应。
从这些废物壳或外骨骼中消除残余的有机组织和其他污染物，以及难闻的气味，用新鲜水洗涤几次，然后在阳光下干燥。
干海洋废弃物通过使用球磨机再磨成大约所需粒径，砂浆或磨床，然后过筛以达到实际所需的尺寸范围。
一个给定的海洋产品需要的颗粒尺寸取决于预期的应用以及现有的设备。
这些绿色海洋产物的粉末可以用来作为填料。
所需步骤11.2装满海水颗粒NR复合材料流程图。
上面图片为NR在这种情况下的橡胶配合，下一步是混合海洋粉末，NR和固化剂（硫和过氧化物系统）的所需量，如表11.2。
混合根据预先凭经验优化（合适）的条件下的两辊磨或密闭式混合机进行。
然后将所得到的橡胶化合物在恒定的温度和压力所需的时间下进行压缩，如通过从任一移动模具流变仪或振动圆盘流变仪硫化曲线来确定。
11.3橡胶复合材料对海产品填料的影响
在本节中，据报道，海洋产品上橡胶复合材料的机械性能，并强调使用填料改善生产率和物性的增强的其他应用程序的影响。
11.3.1橡胶复合材料的机械性能对海产品的影响
外骨骼/海洋生物的壳由许多化合物，但主要的和最有趣的部分是外壳，这通常是（但不总是）CaCO3或几丁质的结构。
虽然有相当大量的不同的填料，以提高橡胶复合材料的机械性能。
在这里我们专注于墨鱼（乌贼骨）上硫化胶的补强效果。
墨鱼骨是软体动物的乌贼科家族（墨鱼）的所有成员发现的内部结构。
它是主要是文石，碳酸钙的斜方晶和针状结晶形式。
表11.2的典型配方橡胶硫化，每百份橡胶的重量份数（phr）
Ingredient
Sulfursystem
Peroxide
CV（phr）c
SEV（phr）d
EV（phr）e
systemb（phr）
Naturalrubber（NR）
100
Activatorf
1–5
–
Stearicacid
Acceleratorf
1.0–0.5
2.5–1.0
6.0–2.0
Sulfur
2.0–3.5
1.0–2.0
0.3–1.0
Peroxide
固化在140-180°
C，B，在160-180℃下固化，C常规硫化（CV）中，d半有效硫化（SEV）中，e高效硫化（EV）中，f的活化剂的实例（例如，锌氧化物）和促进剂（例如，2-巯基苯：
MBT，N-cyclohexylbenzothiazole-2-亚磺酰胺：
CBS，四甲基thiuramdisulfide，TMTD）。
Poompradub（2008）和Klungsuwan（2013）研究了乌贼骨粒子对硫化胶与不同含硫和基于过氧化物硫化体系的力学性能的增强效果。
他们报告说，乌贼骨粒子由89-94％的CaCO3（无机成分）和3-7％的蛋白质和3-4％B-甲壳质有机份，按干重计。
NR硫化胶填充乌贼骨颗粒或商业碳酸钙（未经任何表面处理的增强级）的机械性能汇总于表11.3。
硫化胶填充乌贼骨颗粒或商业碳酸钙的模量（M100）以剂量依赖的方式随填料装载水平（0-80份）增加。
例如，模量的增加为通过常规硫化（CV）系统固化样品是从1.16-〜1.50倍，从1.08-1.47倍为商业CaCO3和乌贼骨粒子，分别在20至80phr。
这是由于在填充物粒子的增强效果，但要注意这也取决于在该命令中使用的固化体系（最大到最小增强效果）的CV>
半有效硫化（SEV）>
过氧化物>
有效硫化的（EV）系统。
虽然增加石灰石成橡胶状基体的掺入改善了硫化胶的硬度，它们的弹性被典型地减少导致的降低硫化胶的Tb和的Eb随着填料水平为20至80phr。
这种现象通常被发现在硫化胶相比，合成橡胶硫化。
然而，除了那些由SEV系统固化样品，在Tb的值显著与列入20phr的任商业石灰石或乌贼骨粒子增加，相比于未填充的硫化胶的TB值然后下降以剂量依赖的方式随填料的水平，取决于固化体系。
基本上类似的趋势被看到的Eb，除了使用碳酸钙填充的硫化橡胶具有较高的Eb值时由电动汽车和过氧化物体系固化也具有较高的Eb值。
在不同的固化系统的比较，硫磺硫化后的硫化胶的力学性能均优于固化的过氧化物体系。
一些硫化胶填充有乌贼骨颗粒的机械性能或者基本上相同，否则均高于商用碳酸钙填充的那些略高。
这可能是由于残留的有机成分，如蛋白质和几丁质的存在下，在该乌贼骨粒子上，以提供所述橡胶状基体和填料粒子之间的良好的相互作用。
一般，商用碳酸钙粒子，以提供一个良好的表面光洁度，更好的分散性和改进的挤出性结合的硬脂酸盐涂层。
然而，碳酸钙获得从墨鱼骨或天然填料可以直接与而不需要在表面上涂覆或其他化学试剂的橡胶状基体进行混合。
此外，值得注意的是，硫化胶填充有乌贼骨粒子填埋处理后都潜在地分解在更大程度上，更快速地相比，这些填充有商业石灰石（参见图11.3）是重要的。
据推测，在颗粒中的有机成分作为营养物在土壤中的微生物的分解代谢。
然后，这表明乌贼骨粒子作为碳酸钙填料硫化胶的一个潜在的环境优势，考虑到大量的硫化橡胶废物产生的。
乌贼骨颗粒不抑制或者硫或过氧化物硫化体系。
未填充的NR硫化橡胶（NR-Ⅴ）或能够11.3机械性能的那些在20-80份由三个不同的含硫和过氧化物为基础的系统充满或者商业碳酸钙（CA）或乌贼骨粒子（CTB），然后固化。
示例代码
CV系统
SEV系统
Mb100
（MPa）
TBc（MPa）
EBd（%）
Hardness（ShoreA）
TBc
NR-V
1.33±
0.04
20.77±
2.10
604±
43
48.6±
0.54
0.81±
0.03
22.97±
2.45
628±
9
41.2±
0.27
CA-20
1.54±
0.09
21.30±
1.60
554±
13
50.6±
1.14
1.04±
0.02
20.71±
0.45
623±
8
45.3±
0.44
CA-40
1.77±
0.01
18.40±
1.31
559±
16
56.0±
0.10
1.32±
0.07
20.61±
0.52
10
49.1±
0.22
CA-80
1.99±
0.05
14.46±
0.14
552±
26
60.2±
0.83
1.62±
15.28±
0.30
533±
11
53.8±
1.15
CTB-20
1.44±
23.67±
0.38
620±
12
52.0±
1.01±
23.49±
0.43
652±
45.9±
0.74
CTB-40
1.75±
0.06
21.95±
0.47
610±
4
53.6±
0.89
1.34±
20.67±
0.49
17
CTB-80
1.95±
14.47±
0.42
551±
6
60.4±
1.64±
14.20±
0.21
537±
54.0±
0.35
Samplecodea
EVsystem
Peroxidesystem
TBb（MPa）
EBc（%）
TBb
0.49±
0.00
6.27±
1.34
569±
37.1±
0.41
0.7±
7.0±
575±
3
0.70±
15.50±
0.78
686±
15
39.3±
0.8±
11.5±
596±
0
0.80±
15.42±
0.93
648±
42.3±
1.0±
11.0±
579±
1.08±
9.73±
581±
49.2±
1.5±
8.4±
511±
1
0.74±
18.90±
0.25
654±
18
38.8±
11.3±
0.08
615±
0.84±
15.83±
0.16
595±
43.3±
13.2±
2
1.13±
12.49±
0.36
527±
5
1.6±
12.5±
580±
一个样本代码是天然橡胶硫化的未填充的（NR-V）或填充有任何商业碳酸钙颗粒（CA）或乌贼骨粒子（CTB），并且其中所述样本代码后的数字是指填料以phr的量，B时的应力100％的伸长率，断裂C伸强度，断裂伸长率ð
。
硫黄硫化体系（CV，EV和SEV）是按表11.2。
来源：
Poompradub等人，2008;
Klungsuwan等人，2013。
墨鱼骨
（a）
（b）
（c）
358
月份
在
（一）NR硫化胶，（B）40份商业碳酸钙填充NR硫化胶，以及（c）40份墨鱼骨颗粒填充的NR硫化胶，降解后为（左）3，（中）和5（右11.3光学显微照片）8个月。
图11.4（a）表示NR硫化固化在三个不同的硫为基础的系统后填充有0-80份商业CaCO3或乌贼骨粒子的撕裂强度。
撕裂强度为NR硫化填充有CaCO3或乌贼骨颗粒趋于降低随着填料含量和当由所述的CV或SEV系统固化成比未填充的NR硫化橡胶的低。
这是因为填料和橡胶相之间的刚性连接体的可能反映填料分子无法传送撕裂力（2005Nakason等人）中。
然而当通过评估系统固化时，NR硫化橡胶的撕裂强度是低的，虽然它倾向于以剂量依赖的方式随任一类型的碳酸钙填料的浓度略有增加。
此外，通过CV固化的未填充或填充的硫化胶的撕裂强度优于那些由SEV和特别是在相同的填料含量（0，20，40或80份）在EV过程固化。
这可能为由于交叉连接结构的影响，这是主要多硫中的CV系统，因此可以提高固化相比，这些由SEV或固化的CV系统的硫化胶的撕裂强度进行说明EV系统。
磨损体积损失了NR硫化胶填充有商业CaCO3或乌贼骨颗粒，这是成反比的耐磨损性，示于图11.4（b）中。
在NR硫化胶填充碳酸钙的CV固化系统做了小幅或明显更高的耐磨性（低容积损失）比在相同的填料填充量治愈的SEV或EV系统，分别对于CV和SEV固化系统，低级耐磨性主要出现在填充硫化胶比相应的未填充的NR硫化胶和耐磨损性降低以剂量依赖的方式随乌贼骨粒子或商业碳酸钙填料量。
然而，这些趋势并没有硬性持，其中改进的耐磨性被认为与NR硫化胶充满了40份商业CaCO3和20或40份海螵蛸颗粒治愈的硫化胶。
rattanasom等。
（2005）报道说，交叉联密度，硬度，模量和摩擦的硫化胶的系数分别控制的耐磨性的重要因素。
更大的交联密度，因此其硬度和弹性模量高，耐磨损性的提高则越大。
另一方面，较低的摩擦系数导致较高的耐磨损性。
虽然摩擦系数在这项研究中没有测定，结果似乎与它们的模量吻合。
在这里报告的研究中，对CV-固化硫化胶中的较大的耐磨性很可能是由于它们的较高级别的硬度以及弹性模量。
此外，似乎所有的样品为所有三种硫系固化系统的表现，在耐磨损性逐渐减少与碳酸钙填料的水平的增加（包括商业CaCO3和乌贼骨颗粒）。
相应地，所述CaCO3填料仅在20份改善硫化胶的撕裂强度，而没有改进的耐磨损性的注意到在任何填料浓度当由所述评估系统固化。
11.4
（一）撕裂强度和（b）DIN磨损未填充的NR硫化橡胶（NR-V）或那些在20-80份填充有两种商用碳酸钙（CA）或乌贼骨粒子（CTB），然后通过三固化的损失不同硫为基础的系统。
11.3.2橡胶复合材料的降解对海产品的影响
正常的条件下，大气臭氧通常导致聚合物的降解，当其他氧化老化过程是很慢的聚合物将在相当长的时间保持其性质，（Allen等人，2003）。
在这项研究中，硫化胶的简历，SEV或EV硫系统填充有任一商业CaCO3或乌贼骨粒子在20，40或80份的装载和固化的耐臭氧性进行了研究。
甲显著开裂，在C-3（许多裂纹是深，但小于1毫米长），和C-4（许多裂纹是深和1至3毫米长）的电平，出现的表面上的硫化胶填充有两种商用CaCO3或乌贼骨颗粒后24和48小时的曝光，由所述的CV或SEV系统固化所有硫化胶裂解的相同的水平，尽管裂纹都大（C-4）后48大于h24小时后，（C-3）。
然而，一个短持续时间（24小时）耐臭氧性被发现在NR硫化填充有乌贼骨粒子时，与评估系统（C-3）相比，硫化天然橡胶有/无商业碳酸钙（C-4）固化。
臭氧分解的机理包括三个步骤。
第一步是臭氧的环加成到烯烃双键以形成臭氧烯烃加合物，称为主臭氧化物。
主要的臭氧化物是不稳定的，因为它包含了两个非常微弱的O-O键。
因此，在臭氧分解机构的第二个步骤是初级臭氧化物以羰基化合物和羰氧化物的分解。
羰基氧化物被认为是在C=C键的臭氧分解机制，这可能会再进行聚合，得到的聚合物的过氧化物本身是相对不稳定的，分解得到断链产品的关键中间体。
在臭氧分解机构，第三步是在羰基氧化
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