毕业设计新型超级电容器设计文档格式.docx
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Carbon;
Cobaltcarbide;
Composites
引言
伴随人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日渐短缺，生态环境日益恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。
有的学者则更进一步认为21世纪将是以电池为基础的社会。
近年来在许多储能装置应用方面对功率密度的要求越来越高，已超过了当前水平电池的标准设计能力。
一般除要求成本低、寿命长外，更希望有更高的单位重量或单位体积的能量密度（Wh/kg）或更大的功率密度（W/kg）。
传统的二次电池，如铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等由于比功率密度较低，一般不超过500W·
kg-1，很难满足高功率密度的储能要求，而传统的电解电容器由于极低的能量密度也不能满足要求，超级电容器（SC）正是在这样的背景下产生的。
“超级电容器”一词来自20世纪60年代末日本NEC公司生产的电容器产品“Super-capacitor”。
它泛指具有很高功率和高能量密度的电容器。
所谓“超级电容器”本质上是根据电化学原理设计、制造出来的，因此它又被称为电化学电容（ElectrochemicalCapacit-ors，EC）。
超级电容器在功率特性方面具有独特的优势，尽管它们的能量密度比充电电池低，但其功率密度大，可作为功率脉冲能源，能大电流瞬时充放电，在电动汽车中可作为车辆的启动、加速、爬坡时提高功率和刹车时回收能量的重要器件;
和电池组合使用时可防止电池的过量消耗和劣化。
高能量密度的电池和高功率密度的电容器具有不同的功能，也有着不同的应用领域。
日本在20世纪70年代末期首先开发了具有数法拉（F）容量并可快速充放电的双电层电容器（EDLCElectricDoubleLayerCapaci-tor），作为小型后备电源使用，近年来随着超级电容器制备技术的不断进步和相关应用领域的发展，其潜在的应用前景已引起人们的高度重视，研究和开发工作也日益活跃。
1综述
1.1概述
超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置,其容量可达几百至上千法拉。
与传统电容器相比,它具有较大的容量、较高的能量、较宽的工作温度范围和极长的使用寿命;
而与蓄电池相比,它又具有较高的比功率,且对环境无污染。
因此可以说,超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置。
几种能量存储装置的性能比较如表1.1所示[1]。
表1.1能量存储装置性能比较
元器件比能量/Wh·
kg-1 比功率/W·
kg-1充放电次数/次
普通电容器<
0.2104～106>
106
超级电容器0.2～20.0102～104>
104
充电电池20～200<
500<
表1.2 超级电容器主要应用领域
应用领域典型应用性能要求RC时间常数
静止同步补偿器、
电力系统动态电压补偿器、高功率、高电ms～s
分布式发电系统压、可靠
记忆贮备消费电器、计算低功率、低电压s～min～h
机、通信
电动车、高功率、高电压<
2min
负载调节
空间 能量束高功率、高电压、可靠<
5s
电子枪、SDI、电
军事子辅助装置、消声可靠ms～s
装置
工业工厂自动化、遥控<
1s
汽车辅助催化预热器、用
装置回热器刹车、冷起动中功率、高电压s
超级电容器的发展始于20世纪60年代,起先被认为是一种低功率、低能量、长使用寿命的器件。
但到了20世纪90年代,由于混合电动汽车的兴起,超级电容器才受到广泛的关注并开始迅速发展起来。
现今,大功率的超级电容器被视作一种大功率物理二次电源,各发达国家都把对超级电容器的研究列为国家重点战略研究项目。
目前,超级电容器在电力系统中的应用越来越受到关注,如基于双电层电容储能的静止同步补偿器和动态电压补偿器等,国内外对他的研究和应用正在如火如荼地进行。
此外,超级电容器还活跃在电动汽车、消费类电子电源、军事、工业等高峰值功率场合。
超级电容器主要应用领域如表1.2所示[1]。
1.2超级电容器国内外研究状况
超级电容器由于具备高比功率、长循环寿命等特点，在用于计算机备用电源、信号灯电源以及其它需要快速大电流充放电的电源系统时，具有独特的优势。
此外，它在航空航天方面也有许多潜在的用途，因而超级电容器的研究与开发受到了各方的高度重视，例如，日本设立了新电容器研究会，美国设立有SupercapacitorSymposium，每年定期召开研讨会。
国内也有许多学者从事这方面的研究。
美国能源部对电动车用超级电容器的开发制定的目标为比功率达到1500W/kg，比能量达到15Wh/kg[2]。
在超级电容器产业化方面，美国、日本、俄罗斯处于领先地位，几乎占据了整个超级电容器市场，这些国家的超级电容器产品在功率、容量、价格等方面各有自己的特点与优势。
从目前的情况来看，实现产业化的超级电容器基本上都是双电层电容器。
美国Powerstor、Maxell、Evans公司和LosAlamosNationalLab、PifinacleResearchInstitute均在超级电容器的研制开发方面作了大量工作，尤其Maxen公司，开发的超级电容器已在各种类型电动车上都得到良好应用，其PC系列产品体积小、内阻低长方体形结构，产品一致性好，串并联容易，但价格较高[3]。
日本NEC、松下、EPCOS、本田公司、Tokin公司等在超级电容器方面的研究也很活跃，并已开始积极推向市场，其产品多为圆柱体形，规格较为齐全，适用范围广，在超级电容器领域占有较大市场份额。
本田公司在其开发出的燃料电池电动汽车中，在第一代和第二代电动车中使用可充电池提供峰值功率，而在其第三代和第四代燃料电池电动车FCXZV3和FCXZV4中则分别使用了本田自己开发的超级电容器来取代蓄电池，一方面可以降低汽车的质量和体积，电容器也不需要电压控制器，使整个系统效率增加;
另一方面电容器的瞬时充放电能力优于蓄电池，在刹车期间可以回收更高的能量。
本田的测试结果表明，使用电容器时燃料效率和加速性能均得到明显提高[4]。
俄罗斯ECOND公司对超级电容器已有25年的研究历史，该公司代表着俄罗斯的先进水平，其产品以大功率超级电容器产品为主，适用于作动力电源，且有价格优势;
早在1996年俄罗斯Eltran公司就已研制出了采用纯电容器作电源的电动汽车样品，采用300个电容串联，可载20人，充电一次可行驶12km，时速25km[3]。
此外，法国SAFT公司、澳大利亚Cap-xx公司、韩国NESE等也都在加紧电动车用超级电容器的开发应用。
在我国，大庆华隆电子有限公司是首家实现超级电容器产业化的公司，其产品有5.5V、3.5V、11V等系列;
2000年7月，北京金正平科技有限公司和石家庄开发区高达科技开发有限公司共同研究开发成功大功率超级电容器产品，并已开始批量生产，其技术水平已与俄罗斯相近。
另外，锦州电力电容器有限责任公司、北京有色金属研究总院、北京科技大学、北京化工大学、北京理工大学、解放军防化院、哈尔滨巨容公司、上海奥威公司等在电动车用超级电容器的开发方面也开展了系列工作，国家十五计划“863”电动汽车重大专项攻关中已将电动车用超级电容器的开发列入发展计划。
但从整体来看，我国在超级电容器领域仍明显落后于世界先进水平，预计超级电容器将在近期得到迅速发展。
表1.3列出了世界范围内超级电容器的研究概况[1]。
表1.3世界范围内超级电容器的研究概况
国家机构产品性能能量密度功率密度
日本松下3V/800-2000F3-4200-400
法国/美国Saft/Alcatel3V/130F3500
澳大利亚Cap-xx3V/120F6300
日本NEC5-11V/1-2F0.55-10
俄罗斯ELIT450V/250F1900-1000
美国Maxwell3V/1000-2700F3-5400-600
瑞典Superfarad40V/250F5200-300
美国Powerstor3V/7.5F0.4250
美国LANL2.8V/0.8F1.22000
美国Pinnacle100V/15F0.5-0.6200
美国Evans28V/0.02F0.130000
俄罗斯ESMA17V/20Ah8-1080-100
1.3超级点容器的性能指标
目前,对超级电容器性能描述的指标有[5]:
（1）额定容量。
指按规定的恒定电流（如1000F以上的超级电容器规定的充电电流为100A,200F以下的为3A）充电到额定电压后保持2～3min,在规定的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘积再除以额定电压值,单位为法拉,F。
（2）额定电压。
即可以使用的最高安全端电压。
此外还有浪涌电压,通常为额定电压的105%;
击穿电压,其值远高于额定电压,约为额定电压的1.5～3倍,单位为伏特（V）。
（3）额定电流。
指5s内放电到额定电压一半的电流,单位为安培（A）。
（4）最大存储能量。
指额定电压下放电到零所释放的能量,单位为焦耳（J）或瓦时（Wh）。
（5）能量密度,也称比能量。
指单位质量或单位体积的电容器所给出的能量,单位为Wh/kg或Wh/L。
（6）功率密度,也称比功率。
指单位质量或单位体积的超级电容器在匹配负荷下产生电/热效应各半时的放电功率。
它表征超级电容器所能承受电流的
能力,单位为kW/kg或kW/L。
（7）等效串联电阻（ESR）。
其值与超级电容器电解液和电极材料、制备工艺等因素有关。
通常交流ESR比直流ESR小,且随温度上升而减小。
单位为欧姆（Ω）。
（8）漏电流。
指超级电容器保持静态储能状态时,内部等效并联阻抗导致的静态损耗,通常为加额定电压72h后测得的电流,单位安培（A）。
（9）使用寿命。
是指超级电容器的电容量低于额定容量的20%或ESR增大到额定值的1.5倍时的时间长度。
因为此时可判断为其寿命终了。
（10）循环寿命。
超级电容器经历1次充电和放电,称为1次循环或叫1个周期。
超级电容器的循环寿命很长,可达10万次以上。
1.4超级电容器储能原理与分类
超级电容器（surpercapacitor,ultacapcitor）的学名为电化学电容器（electr-ochenicalcapacitor），也称超大容量电容器、金电容器等[6]。
根据储存静电能量机理的不同，可以分为双电层电容器和法拉第赝电容器两大类。
一般将碳基材料为电极的电容器为双电层电容器，其储能机理为双电层储能；
而将在充放电过程中发生氧化还原反应，能形成法拉第赝电容的电容器称为法拉第赝电容器或法拉第准电容器，以贵金属氧化物RuO2为电极材料制备的电容器最具代表性；
近几年又出现了导电聚合物为电极材料的电容器，同样也属于法拉第赝电容器的范畴。
实际上超级电容器的电容同时包含了双电层电容和法拉第赝电容，只不过两者所占的比例不同。
1.4.1双电层电容器
传统电容器是在相向的金属平板电极间夹持介电常数高的物质（如云母），当两极间施加电压时可存储符号相反的电荷，并能很快地放出，即以纳秒脉冲方式操作，其存储电荷容量很小，每平方厘米仅为皮（Pico-，10-12）至纳（Nano-，10-9，）法拉（farads）级，是一种物理电容器。
EDLC与传统电容器相比，其物理现象和组成材料明显不同，双电层电容器是建立在双电层理论基础之上的。
一对固体电极浸在电解质溶液中，当施加低于溶液的分解电压时，在固体电极与电解质溶液的不同两相间，电荷会在极短距离内分布、排列。
作为补偿，带正电荷的正极会吸引溶液中的负离子，相反，负极就会吸引正离子，从而形成紧密电双层（ElectricDoubleLayers），在电极和电解液界面存储电荷，由于界面上存在于位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，过程中的电流基本上是由电荷重排而产生的位移电流，伴随双电层的形成，在电极界面形成的电容被称为双电层电容。
能量以电荷或浓缩的电子存储在电极材料的表面，充电时电子通过外电源从正极传到负极，同时电解质本体中的正负离子分开并移动至电极表面;
放电时电子通过负载从负极移至正极，正负离子则从电极表面释放并移动返回电解质本体中。
为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液发生反应且导电性能良好的电极材料，还应施加直流电压，促使电极和电解液界面发生“极化”。
图1.1双电层电容器原理示意图
EDLC可用最简单的平行板电容器模型（Helmholtz模型）来表示如图1.1所示[7]，其静电容量C与电极面积S成正比，与平板电极间距离成反比。
在EDLC中电极表面至离子中心的距离δ即所谓电双层厚度，它取决于电解液的浓度以及离子的大小，对于高浓度电解液则在0.5nm-1.0nm范围。
若电解质溶液的介电常数为ε，则其静电容量为式（1.1）:
由于每一单元电容器有两个电极，可视为两个串联的电容器，因此电双层电容器所存储的电量q与施加电极间电压V静电容量C如式（1.2）:
显然，为了使EDLC有效地存储更多电荷，要求极化电极应该有尽可能大的比表面积且电解液中的离子能完全接近，从而形成更大面积的电双层。
正因为如此采用高表面积活性炭作电极的EDLC比一般陶瓷或铝电解电容器储存的电荷多得多，所积存的电量也比后者大10万至100万倍。
1.4.2法拉第赝电容器
法拉第赝电容器和双电层电容器的储能机理是不同的，从本质上说，双电层电容属于静电电容，而法拉第赝电容则是在电极表面或内部的二维或准二维空间内，由于电活性物质进行欠电位沉积，或发生快速可逆的氧化还原反应，使电极存储高密度的电荷形成的。
法拉第赝电容器的特点是:
l）极化电极的电压几乎与电量呈线性关系;
2）当电压随着时间呈线性变化时，电容器的充放电流为一恒定值;
3）与双电层电容器在充电过程中会消耗电解液不同，法拉第赝电容器在整个充放电过程中电解液浓度保持相对稳定。
法拉第赝电容器主要有两种类型:
金属氧化物电容器和导电聚合物电容器。
法拉第赝电容器按电极材料的不同可分为金属氧化物电化学电容器和导电性高分子聚合物电化学电容器,即法拉第赝电容[8]。
对于电化学电容器,其存储电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应导致的电荷在电极中的储存。
与双电层超级电容器的静电容相比,相同表面积下的电化学电容器的容量要大10～100倍。
由于贵金属氧化物RuO2制作的电极具有典型的法拉第赝电容器特征，其储能是相同比表面积活性炭的10—100倍，而电阻却低2个数量级，所以在双电层电容器发展的同时赝电容电容器也受到了广泛的关注。
其中水合氧化钌因其高达863F·
g-1的比容量而集聚发展潜力。
以RuO2为电极材料的超级电容器首先在美国研制出来，并应用于激光武器和导弹导向系统中。
虽然RuO2超级电容器已实现商品化，但由于RuO2资源稀少，价格昂贵，限制了它的民用化，目前仅在军事及航天领域应用。
将RuO2和其它物质如活性炭组合，形成复合电机的研究很多;
用过渡金属代替贵金属氧化物RuO2也是该领域的一大研究热点。
现在研究较多的过渡金属有：
钴、镍、锰、钼、钒等，但还停留在实验室阶段，因为其性能还还难以达到期望值，距离商品化还有很大差距。
在法拉第电荷传递的电化学变化过程中，H或一些碱金属（Pb，Bi，Cu）在Pt或Au上发生单层欠电势沉积或多孔过渡金属氧化物（如RuO2，IrO2）发生氧化还原反应时，其放电和充电过程有如下现象:
l）两极电压与电极上施加或释放的电荷几乎呈线性关系;
2）如果该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K，则产生恒定或几乎恒定的电流I=CdV/dt=CK。
此过程高度可逆，具有电容特征，但又和界面双电层电容形成过程不同，反应伴随有电荷的转移，进而实现电荷与能量的储存。
为了与双电层电容相区别，称这样得到的电容为法拉第准电容。
1.5超级电容器的特点和应用
1.5.1超级电容器的特点
超级电容器与电钽容、铝电解电容相比较，电容量大得多;
与充电电池相比，可作为功率辅助器，供给大电流。
超级电容器最适合用于要求能量持续时间仅为10-2s—102s的情况，其电量的储存是通过离子的吸脱附而不是化学反应，故能快速充放电，并可用来回收能量。
充电电池在反复充放电时电极的结晶结构会变差甚至最终不能再充电，即寿命问题，而超级电容器在充放电时仅产生离子的吸脱附，电极结构不会发生变化，因此其充电次数原理上没有限制，且充电效率高，不需要维护，对过充电或过放电有一定的承受能力，可稳定地反复充放电。
另外，在毫秒到秒的数量级内短时间过压一般不会使装置产生严重影响，但长时间过压也会使超级电容器的寿命降低，因为电解液分解的气体可能引起泄漏，甚至使装置破裂。
在低温时电池中化学反应速度极慢而超级电容器中离子的吸脱附速度变化不大，故其容量变化也比充电电池小得多。
单元电容器的电压在放电过程中直线下降，故易于检测其残留的电量。
同时，它也不用贵金属，故环境污染小，适用于作为保护环境的新型辅助电源。
用碳电极的超级电容器有更长的自身寿命和循环寿命，多数充电电池如果几个月不用则由于自放电和腐蚀，其性能将明显降低，甚至基本不能再用，超级电容器超过一定时间会自放电到低压，但仍能保持其容量，且能充电到原来的状态，即使几年不用仍可保留原有的性能指标。
超级电容器在几秒钟高速深度循环50万-100万次，其特性变化很小，容量仅降低10%-20%，而电池即使在放电深度很小（仅为10%一20%时）也不可能如此[9]。
大容量的超级电容器的能量密度可达10Wh/kg-10wh/kg，功率密度也能保持在102w/kg-103w/kg，它们可与太阳能、风能等洁净能源配套使用，在电动汽车中作为功率脉冲能源。
然而，超级电容器的能量密度在原理上难以超过充电电池，另外，它们在充放电时电压会变化，为了充分发挥其性能特征，整个电路系统要
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