第32届化学竞赛模拟训练三带解析文档格式.docx
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CaB6中,六个硼组成八面体簇,
每个B与四个B相连。
2-2报道中指出,另一种合成M的方法为液相法。
现已知该方法是由氢化钙和三乙基胺硼烷为反应物。
通过不同温度下的长时间回流来促进反应发生。
写出该反应的化学方程式。
CaH2+2Et3NBH3→Ca(BH4)2+2Et3N
由前一问易判(y)断(y)出M为硼氢化钙从而写出方程式。
2-3试述上述两种制备方法的优劣并说明理由。
氢压法原材料成本低,实验较安全,但制备过程复杂,涉及反应物的多次转移和长时间回流,长时间的搅拌对玻璃仪器也有一定影响。
液相法原材料三乙基胺硼烷有毒且价格昂贵,增加了实验成本,也有一定实验安全隐患。
言之有理即可^o^本题难度较小。
第3题(10分)
硫在远古时代就被人们知晓,许多含硫的化合物也具有有趣的结构。
3-1将S4N4和NOCl在极性溶剂中反应中得到离子化合物A、S2Cl2和一种有甜味的气体。
A的阳离子有五元环,含六个原子,它们的化学环境均不同。
写出生出A的反应式,并画出该阳离子的示意图。
首先考虑S4N4的结构,,,,,,,,
产物中含五元环,但是到底是哪几种原子呢(O_O)?
如果将此结构中的次级键看成正常的键的话,此结构中含有四个“五元环”,即可猜测五元环应该是三个
S和两个N:
根据无机化学知识不难判断,题目中的“甜味气体”为N2O:
2S4N4+4NOCl→4N2O+S2Cl2+2S3N2Cl2
本题素材来(chao)自格林伍德(抄!
袭!
可!
耻!
),其并非初赛和决赛强制要求的书籍之内,故本题在评分时放松要求,并未将其他原子记在内,但是对于某些省的省选考试,可能格林伍德就不得不看看了。
本题难度较大。
3-2在CCl4溶液中用氯气对S4N4进行反应得到一个黄色结晶物B,B只有一个
跨环S…S键,硫有两种环境,氮和氯只有一种环境。
画出B的结构。
仍然考察S4N4的结构,其中有两个跨环的S…S键,而产物中只有一个,说明
S4N4和其中的次级键发生了类似于“加成”的反应。
本题难度适中。
3-3在温热的乙腈溶液中NaF和SCl2反应得到含五个原子的二元化合物X,它在NO2催化剂存在下与O2反应生成Y。
写出生成X的化学反应方程式,画出
X和Y的结构。
3SCl2+4NaF→S2Cl2+SF4+4NaCl
较容易可以得出X中含有的两种元素是S和F,这是合成化合物SF4的反应
(其实、、、蓝皮书上有此方程式)。
还原产物为S2Cl2。
3-4化合物C和D结构均类似于Pd6Cl12,化学式均可表示为[PdL]6,其中L为对称的双齿硫配体(可简化为S︵S)。
C只有一根二重旋转轴,穿过两个钯原子,而D有一根六重映轴。
画出C和D的结构。
本题原来为针对C及其一系列化合物的题目,但是题目出好之后,北大金秋营考了几乎完全相同的题目,于是不得不改变一下题目风格(我好不容易出的题啊T.T)。
二氯化钯有两种典型的结构值得一记:
一种是长链状的四配位结构,一种是六聚的Pd6Cl12结构,后者的结构可以近似描述为:
Pd占据立方体的六个面心,Cl占据十二个棱心。
将氯换成硫,再加上对称性(后者的六重映
轴处一定有三重旋转轴,所以只能是处于立方体的对角线处),即为本题的答
案。
参考图形如下:
第4题(12分)
某易熔合金仅由四种摩尔质量大于100g·
mol-1且依次增大的四种金属W、
X、Y、Z组成。
下面采用络合滴定的手段对该合金进行分析。
称取99.99%纯锌1.1812g,加入10mL1+1HCl和10滴溴水,加热溶解,冷却后稀释至1L,配成锌标准溶液。
移取25.00mL上述溶液,加2滴二甲酚橙,15mL200g·
L-1六次甲基四胺,用待标定EDTA滴定至终点,消耗20.89mL。
取该合金样品2.9706g于250mL烧杯中,加入20mL1+1硝酸和20mL
浓盐酸,在电热板上温热溶解,冷却,稀释至250mL。
移取上述试液25.00mL,加5mL1+1硝酸,2滴二甲酚橙,用EDTA滴定金属Z,消耗32.56mL,加入200g·
L-1六次甲基四胺至变色后多加5mL,加入
20mL200g·
L-1NH4HF2掩蔽金属X,再用EDTA标准溶液滴定W和Y到终点,消耗EDTA标准溶液30.46mL。
另取上述溶液25.00mL,加5mL1+1硝酸,2滴二甲酚橙,用EDTA滴定,消耗32.55mL。
加入200g·
L-1六次甲基四胺至变色后多加5mL,加入20mL200g·
L-1NH4HF2掩蔽金属X,再加入3mL200g·
L-1BaCl2,10mL饱和K2SO4溶液掩蔽金属Y,用EDTA滴定W,消耗12.35mL。
另取上述试液25.00mL,加5mL1+1硝酸,2滴二甲酚橙,用EDTA滴定,消耗32.58mL。
50.00mLEDTA标准溶液,加热煮沸,冷却后用Zn2+标准溶液滴定到终点,不
计读数。
加入20mL200g·
L-1NH4HF2,再用Zn2+标准溶液滴定EDTA到终点。
滴定EDTA消耗Zn2+标准溶液18.15mL。
提示:
金属W有很大的毒性,是几种形成公害的重金属之一。
4-1W、X、Y、Z分别是什么金属?
BaCl2和饱和K2SO4溶液是常见的掩蔽金属Pb的方法(形成硫酸钡铅);
而氟离子可以结合的金属有Sn,Al,Fe等,其中原子量大于100的是Sn;
位于Sn之前且原子量大于100的剧毒重金属为Cd;
而最后在强酸性条件下滴定,且在元素周期表中位于铅之后的只能是Bi(Po之后的为放射性元素)。
另外,易熔合金一般也是由这四种金属组成的,四种金属的质量分数相加等于100%也可以作为本题的条件使用哟(噗。
一开始题都出错了)。
4-2通过计算求出W、X、Y、Z的含量。
W、Y、Z的含量均容易计算,而滴定X的步骤并未明显指出。
在最后一步中,加入氟氢化铵的目的就是结合SnEDTA2-中Sn,从而放出EDTA,然后滴定EDTA的量即为Sn的量。
由于我们的疏忽,分析题原稿有错误之处(对不起咯),按原稿(V3=15.17mL)算出正确答案(10.95%)也按正确论。
用
100%减去每种金属的质量分数,从而算出最后一种金属的质量分数,也可得分。
本题难度较小,但前一题做不出来,本题也难以得高分。
4-3求测定金属Z的相对标准偏差。
222
RSD=
(V1-V平均)+(V2-V平均)+(V3-V平均)
3-1
V平均
×
100%=0.05%
相对标准偏差不同于相对平均偏差,等于标准偏差除以平均值。
此概念在备用
试题(八成是山寨的)中考察过,而在初赛和决赛中未曾涉及(可能不要求掌握)。
本题难度较小,但是不知道相对标准偏差的定义,也难以得分。
4-4二甲酚橙指示剂终点由什么颜色变成什么颜色?
二甲酚橙是常用的指示剂,终点时由紫红色变为亮黄色,如果做过实验,一般可以回答正确。
第5题(7分)
金元素可以呈现稳定的负氧化态,最典型的例子就是碱金属的金化物。
5-1金化铯(CsAu)易溶于液氨而形成透明的苍黄色溶液。
在低温下缓慢蒸发溶剂,得到了一种深蓝色的结晶化合物X,升温至225K左右时X重新转化为CsAu。
X的一种晶体结构如图所示,细线框出的是一个晶胞,其结构可近似描述为:
立方晶系的CsAu沿其110晶面切成厚度相等的若干层,每层厚度为CsAu晶胞面对角线长度的一半,这些层以不同的取向堆叠起来,溶剂分子填充在层与层之间。
5-1-1写出X的化学式。
不妨先将X写成CsAu·
nNH3的形式。
直接观察晶体结构图,很难判断一个晶胞中原子的个数,但是可以根据一层对一层的关系,或者原子的间距和个数比,来判断出Au和NH3整个晶胞中的比例:
所以n=1。
本题难度中等。
5-1-2在上图中框出取向不同的两种CsAu层(可在答题纸上先画出晶胞外形,不必画原子)。
(⊙o⊙)…额,,,这个不难吧…………
5-1-3画出CsAu的一个正当晶胞。
噗。
看了好久才勉强看懂那么一点,,,,立方晶系无非就常见的几种结构(CsCl,NaCl,立方ZnS),先排除ZnS,然后根据一层的厚度,或者Au链的取向(怎么判断都行,但是需要一定的空间想象(yy)能力)判断出是CsCl结构。
好难啊T.T。
5-1-4X的深蓝色使人想到碱金属液氨溶液的颜色。
据此推断,与CsAu相比,X中金原子所带的负电荷是增加还是减少?
X中Au-Au间的最短距离是加长还是缩短?
碱金属液氨中具有氨合电子(无机书上有介绍啦~),据此可以做出如下猜测:
X可能具有类似于氨合电子的性质,分散了Au的电荷,使Au键排斥力减小。
本题难度较小。
5-2MAu与碱金属氧化物M2O(M=K,Rb,Cs)在固相中反应得到化合物Y。
当M为钾或铷时,Y为立方晶系,M与Au共同作立方最密堆积,Au位于正当晶胞的顶点,O填充所有由同种金属构成的八面体空隙。
5-2-1写出Y的最简式(碱金属用M表示)。
M与Au共同作立方最密堆积,Au位于正当晶胞的顶点,则M处于面心,而O
填充由M构成的八面体空隙,即填在体心。
故最简式为M3AuO。
本题难度较小。
5-2-2Y与哪种常见晶体结构类似?
此结构属于钙钛矿结构(注意常见晶体结构的类型一定要熟练掌握),但是离子的电荷正负与钙钛矿恰好相反,故答出反式钙钛矿也可以。
记上述立方最密堆积中密堆积层的排列顺序为…ABCABC…,当M为铯时,Y为六方晶系,M与Au构成密堆积层排列顺序可记为…ABABAB…,层内原子分布不变,O仍填充所有由同种金属构成的八面体空隙。
5-2-3画出M为Cs时Y的一个正当晶胞(以Au为顶点)。
个人的做法,,,求勿喷。
(卷面潦草请容忍)本题难度较大。
如果你觉得本题不能做,请将刀片寄往天津某知名高校,谢谢合作~~~(噗)
6-1在1000K时,有两个基元反应组成的平行反应,设反应一为主反应,反应
二为副反应:
(A与B初始浓度相同,且均为1.5mol·
L-1)
6-1-1忽略副反应,当反应物A消耗一半的时间为149.6s时,求反应物A消耗
95%的时间。
运用二级反应的方程式
11
-
cc0
=k1t不难得到
t50%
t95%
95%
=1,t=2842.4s。
本题
19
难度较小,但如果没有掌握二级反应,本题也无法做出。
6-1-2在考虑副反应时,当反应物A消耗95%需要2600s时,k2为多少?
并计算产物浓度比。
21
c0c0
1
=k1t50%
k1=
c0t50%
=4.46×
10-3L·
mol-1·
s-1
而k1+k2=
c0t95%
=4.87×
所以k2=4.1×
10-4L·
c1r1
所以=
c2r2
=k1
k2
=10.7
二级反应和平行反应在决赛中未考察过,但却是物化课本上的常见例子。
本题难度适中。
6-1-3若指前因子A1/A2=2,Ea1=95kJ·
mol-1,求Ea2,并根据计算说明,如何改变温度才能提高主产物产率。
解答本题需要用到Arrhenius公式k=Aexp(−Ea),推导出
RT
Ea2=Ea1+RTln
k1
2k2
=108kJ/mol
又因为ln
=Ea2#Ea1
k
当温度降低时,
,1
升高,所以降低温度可以提高主产
物产率。
6-2某物质K的分解过程如下:
6-2-1写出该分解反应的方程式,并用稳态近似法求出速率方程。
先给没学过的童鞋安利一下稳态近似法~在链反应或其它连续反应中,由于中间产物极活泼,浓度低,所以可以近似认为,反应达到稳定状态后,浓度基本不随时间而变化。
根据分解历程可判断W和Y其实是分解的中间体,并不是产物,所以在通过加减得出的最终方程式不能含有W和Y,可以得出2K→4X+Z。
Z在总反应式中系数为1,所以Z的生成速率即为总反应速率,r=k2[X][Y]
Y和W是不稳定的中间体,所以它们的生成速率和消耗速率相等。
对Y和W
应用稳态近似处理得到:
d[Y]
dt
d[W]
=k1[K]-k-1[X][Y]-k2[X][Y]-k3[Y][W]=0
=k2[X][Y]-k3[Y][W]=0
将这些代数式化简处理,最后可以得到r=
k1k2[K]
k-1+2k2
6-2-2假设第二步为决速步,第一步为快速平衡,求出该反应速率方程。
再次安利。
在一个含有可逆反应的连续反应中,如果在可逆反应后存在决速步,则总反应速率取决于速控步及以前的平衡过程,与速控步以后的反应无关。
由于速控步很慢,可以假定平衡不受其影响,可逆反应时刻是平衡的,从而利用平衡常数K及反应物浓度来求出中间产物的浓度。
反应速率r=k2[X][Y]
第一步为快速平衡,而后面的步骤很慢,可以认为时刻处于平衡状态,所以
X[Y]
K=
[K]
k-1
即[X][Y]=
k1[K]
,所以r=k2[X][Y]=
本题难度较
小。
6-2-3比较前两问中速率方程的区别,并谈谈你的看法。
两式差别仅在分母不同,只有当第二步反应为慢反应,从而k2可以忽略时,两式分母相等,求得的速率r才相等。
磷是一种很有意义的元素,其多种单质具有广泛应用:
具有金属光泽的黑
磷具有导电性,可用作新型二维半导体材料;
红磷可用于安全火柴,可用于制备半导体化合物及用作半导体材料掺杂剂;
白磷反应活性高,作为后续各种磷化合物的原料。
下面是几个关于磷的问题。
7-1黑磷与另两种磷单质具有截然不同的物理性质:
红磷和白磷都不导电;
黑磷具有金属光泽且能导电。
试用成键和能带理论解释它们为何有这样的导电性差异。
红磷和白磷均是由分子构成(P4,巨型分子);
黑磷与石墨相似,为波形层状混合晶体,层内含有离域键;
黑磷的单层通过层内原子之间的相互作用(主要是离域键)形成能带。
黑磷价带为满带,价带与空带间的禁带宽度较小(半导体的禁带宽度从0.1~4电子伏,单层黑磷的禁带宽度~2.5eV,层数增加,带隙降低)。
本题提醒大家注意对能带理论的掌握。
7-2在高温高压下红磷能转化为黑磷,请根据下列实验事实粗略作出磷的p-T示意图(给出适当的文字说明)。
在853K,4.4×
106Pa时,红磷(s),磷(g)与磷(l)平衡共存。
923K,1.0×
107Pa磷(l),黑磷(s)和红磷(s)平衡共存。
红磷,黑磷,磷(l)的密度分别为:
2.34×
103kg·
m-3,2.70×
m-3和1.81×
103kg·
m-3。
判断黑磷和红磷的熔点随压力如何变化。
结合题干三相点可粗略作出磷的p-T相图:
DC
S(黑)B
p/MPa
10Oʹl
S(红)
4.4
A
O
853923
g
T/K
注意图中一些线的倾斜方向;
这可以通过Clapeyron方程来判定。
由Clapeyron
方程,对固-气平衡和液-气平衡:
dp/dT>
0,固体升华曲线和液体蒸发曲线压力均随温度升高而增加;
固体红磷及黑磷的熔化曲线斜率dp/dT>
0;
黑磷转化为红磷过程dp/dT>
0。
(相图和Clapeyron方程是考纲要求的内容,但是竞赛题目中涉及得较少。
)图中OO’和OB曲线斜率大于0,所以熔点随压力增大而升高。
7-3在298K,100kPa的条件下,反应X→Y的ΔrGmӨ=12.13kJ·
mol-1,SmӨ(X)=22.8J·
K-1,SmӨ(Y)=44.1J·
K-1。
原题目中数据存在一些问题,此处已修改,真的是非常非常抱歉啦~~
7-3-1根据热力学基本方程:
dG=–SdT+Vdp,在298K的条件下,要加多少压力才有可能将X转化为Y?
要使反应能顺利进行,则至少应使ΔtrsGmӨ=0。
热力学基本方程在决赛大纲中并未明确要求掌握(省选可能会考),但此处给出了提示,故并不能算超纲。
由热力学基本方程dG=–SdT+Vdp可推出:
ΔGm,2Ө=ΔrGmӨ+ΔVm(p-100kPa)=0
其中ΔVm=
0.03097kg·
mol-1
2340kg·
m-3
-1820kg·
=-3.781×
10-6m3/mol
代入即可解得:
p=3.208×
106kPa
本题难度较大(好像也不是很大23333)。
7-3-2100kPa下,需要升温到多高才有可能将X转化为Y?
(假定SӨ不随温度变化)
已知ρ(X)=1820kg·
m-3,ρ(Y)=2340kg·
利用公式ΔGӨ=ΔHӨ–TΔSӨ求出ΔrHmӨ即可解题,或者:
ΔSmӨ=SmӨ(Y)-SmӨ(X)=21.3J·
K-1
ΔGm,3Ө=ΔrGmӨ–ΔSmӨ(T-298K)=0
T=867.5K。
7-3-3根据上两问,你认为哪种方法由X制备Y更简易经济?
显然加热制备Y更简易经济。
青蒿素是从植物黄花蒿叶中提取的有过氧基团的倍半萜内
酯药物。
2015年10月5日,中国药学家屠呦呦被授予诺贝尔生理学或医学奖,以表彰她对疟疾治疗所做的贡献。
右图为青蒿素的结构。
(早知道会考青蒿素可是没想到居然这么考噗。
8-1青蒿素有几个不对称碳原子?
指出“*”标出的碳原子的构型(R或S)。
很容易数出青蒿素有7个不对称碳原子。
标出的碳原子构型为R。
注意R和S
构型的判断,在第一个原子相同的情况下,应该先比较最大的基团。
8-2青蒿素可以发生许多有趣的反应。
试画出A1,B,C的结构(不考虑立体化学)。
已知A1化学式为C15H20O3,
B化学式为C14H20O3。
H
OO
OH2,PdH+
OHCaCO3
O10%NaOHH+
A1
H3d
OO
H+
OH-
Et3O+BF4-
BC
H+O
COO
Et3O+BF4-是常见的乙基化试剂(基础有机化学课本“醇”章节中有介绍),可
将羧基乙基化。
而将图中的化合物酸化时,羧酸负离子要转化为羧基(这题哪有这么简单),而此化合物还具有α,β-不饱和酮的结构。
若此时联想起酚酞的显色原理(基础有机化学“酚”),便可正确画出B的结构(图片来源于XX别骂我),此处发生的是Michael加成。
在去氧青蒿素中,能与碱反应的基团只有酯基,因此发生酯基的水解,进而产
生了半缩醛结构,而半缩醛结构在碱性条件下是不稳定的(基础有机化学“醛、酮”),因此会发生连续两次的水解,得到两个醛或酮的结构。
根据分子式判断还需要脱去两分子水,显然,其中一分子需要通过分子内羟醛缩合脱去,而酮羰基的两侧均可以反应。
由于五元环比七元环更容易生成,因此参与缩合的是亚甲基。
酸化时,羧酸负离子转化为羧基,然后与醇羟基形成内酯
(五元环内酯极易形成,有时甚至无需加酸,所以此处并不是脱水形成双键),便得到A1。
8-3青蒿素在K2CO3溶液中反应,得到的产物之一结构如图。
此反应可能经历
了中间体A2(A1和A2和只有一个碳原子的构型不同)。
提出由A2生成此产物的机理(不考虑立体化学)。
青蒿素和去氧青蒿素水解得到近乎相同的产物,所以可推测前者水解产生了过
氧,然后发生拜尔-魏立格反应,并发生酯的水解(当然这只是产物之一,而且产率很低)。
另外!
!
机理都是提出的可能反应历程,很多并未经过实验证实,此机理只是文献提出的机理,所以画出其他合理机理,也可酌情给分。
本题难度适中,但是想不到过氧便很难答对。
第9题(17分)
taxol的一个中间体的合成路线如下:
其中:
toluene为甲苯,NMO与过氧化氢作用类似,mCPBA为间氯过氧苯
甲酸,DMP为2,2-二