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表1-3固态氢的物理性质
熔点（三相点），K
蒸气压，kPa
7.2
10KF
0.231
密度（熔点下），kmol/cm3
43.01
溶解热（熔点下），J/mol
117.2
升华热（熔点下），J/mol
1028.4
焓（熔点下），J/mol.k
20.3
导热系数（熔点下），mW/am.K
9.0
氢气在一般溶剂中的溶解度很低。
表1-4是几种常见溶剂对氢气的溶解度（25℃）。
氢在气态、液态和固态都是绝缘体。
表1-4氢气在常见溶剂中的溶液度
溶剂
溶解度，ml/L
水
19.9
乙醇
89.4
丙酮
76.4
苯
75.6
1．1．2氢气的化学性质
氢能与很多物质进行化学反应，在进行化学反应形成化合物时其价键具有特征。
氢原子失去其ls电子就成为H+离子，实际上就是氢原子核或质子。
质子的半径比氢原子的半径要小许多倍，使质子有相对很强的正电场。
因此它总是同别的原子或分子结合在一起形成新的物质。
如加氢反应就是将氢气加到各种化合物上的反应。
如甲烷化反应：
C02+4H2——CH4+2H20
1.2氢气制造方法及其用途
1.2.1氢气制造方法
氢气制造包括两个过程，即含氢气体制造及氢气提纯。
根据所需氢气的用途不同，采用不同的制造工艺，得到不同纯度的氢气。
制造含氢气体的原料，目前主要是碳氢化合物，包括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气）。
水是制造氢气的另一重要原料，可以采用单独从水中制取氢气如电解水，也可以与碳氢化合物相结合制得氢气。
下面主要叙述以碳氢化合物制造氢气的方法。
化石燃料包括煤、石油和天然气，它们是制取氢气的基础原料。
这些原料中碳氢比有很大的差别。
例如天然气中碳和氢的比为l：
4，石脑油为1：
2.2，重油为l：
1.4，煤为1：
1.3。
（1）煤的高温干馏（亦称焦化）。
煤在隔绝空气的条件下在焦炉中加热到900～1100℃。
在得到主要产物焦炭的同时，还副产许多炼焦化学产品，如煤焦油、粗苯、氨及焦炉气等。
焦炉气中含有大量氢气，1t原料煤可得焦炉气（STP）为300～350m3。
焦炉气组成为氢55%～66%（体积），甲烷23%～27%，一氧化碳5%～8%，C2以上不饱和烃2%～4%，二氧化碳1.5%～3%，氮3%～7%，氧O.3%～0.8%。
焦炉气在20世纪50年代以前是获取氢气的主要来源之一。
从焦炉出来的焦炉气温度在750～850℃，经冷却并脱除其中所含的煤焦油、粗苯及氨等组分。
处理后焦炉气含氢约50%～60%，若需进一步提纯则可采用深冷分离法、变压吸附法等进行处理。
（2）部分氧化法。
是以烃类为原料制取含氢气体的方法之一。
烃类与水蒸汽反应可制得氢气。
该反应为一强吸热反应，反应所需热量采用由燃烧部分原料供给，故称之为部分氧化法。
烃类原料选择范围十分广泛，从天然气（CH4）到石油炼制过程中所得重质渣油均适用。
当以天然气为原料时，加入不足量的氧气，使部分甲烷燃烧为C02和H20并放出大量的热。
CH4+202——C02+2H20+1802kJ
在高温及水蒸汽存在下，CO2及水蒸汽可与未燃烧的CH4反应，得到主要产物C0及H2，燃烧所得C02不多，反应为强吸热反应。
CH4+C02——CO+2H2—206kJ
CH4+H20—CO+3H2—247kJ
综合：
CH4+0.502——CO+2H2
为了防止反应过程中碳析出，需补加入一定量的水蒸汽。
天然气部分氧化法可在有催化剂存在下进行，也可不用催化剂。
当以重油为原料时，部分氧化反应可用下述反应展示：
CnHm+（n+1／4m）02——nC02+1／2mH20
（1）
CnHm+nC02——2nC02+1／2mH2
（2）
CnHm+nH2——nCO+（1／2m+n）H2（3）
反应
（1）为强放热反应，反应
（2）、（3）为强吸热反应。
反应主要产物为C0及H2，反应温度为1200～1370℃，压力为3.2～8.3MPa，不用催化剂。
1t原料加入水蒸汽量约400～500kg。
水蒸汽同时也可以缓冲炉温及抑制炭的生成。
工业上采用此法最终制得氢气，需经过几个过程，如空气分离设备提供部分氧化法所需氧气、部分氧化法粗产物的净化（如脱炭黑、脱酸性气体）、一氧化碳的转化及脱除等。
（3）轻烃水蒸汽转化法。
反应是在有催化剂存在下进行，烃类与水蒸汽反应生成C0和H2。
所用原料主要是天然气，亦可用丙烷、丁烷、液化石油气及石脑油。
原料轻烃的转化反应是较强的吸热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全，压力升高会降低平衡转化率，但由于原料是在压力下，且反应产物的后加工也需在加压下进行，在转化前将原料气加压比转化后再加压在经济上更为有利，因此采用加压操作。
增加水蒸汽的配比可以提高转化率，同时还可以防止或减少催化剂上积碳。
合适的反应条件为：
温度800～900℃，反应压力1.5～3.OMPa，水蒸汽与原料气摩尔比2.5～6。
所得转化反应气体的组成为：
甲烷3～8%（V），一氧化碳7%～8%，二氧化碳l0%～l5%，氢气70%左右，采用催化剂（一般为镍催化剂），该催化剂一般含15%～25%的Ni0，以硅酸铝为载体。
在反应前将Ni0还原为金属镍。
对原料中砷含量有严格的限制，以免使催化剂中毒失活。
当原料较重时，如重于石脑油，则往往采用非镍催化剂，如锶、铝及钙的氧化物，有助于改善结构及抗硅性能。
（4）炼油厂及石油化工厂副产氢气。
在石油炼制过程中副产炼厂气中含有氢气组分。
炼厂气来源于各石油加工过程，如催化裂化、热裂化、焦化、加氢裂化及催化重整等过程。
不同来源的炼厂气其组成各不相同，其中氢含量也不相同。
如催化重整气体中含氢量很高，是炼油厂氢气的重要来源。
表l—5是各种炼油加工过程中气体组成。
表1-5各种炼油过程中气体组成
炼油过程
催化重整
催化裂化
加氢裂化
加氢精制
焦化
热裂解
气体组成%（wt）
氢气
15.4
0.1
1.4
3.0
0.6
0.4
甲烷
3.2
21.8
24.0
35.6
14.7
乙烷
20.0
4.1
4.4
70.0
20.7
22.8
乙烯
2.8
2.7
丙烷
27.7
7.3
15.3
13.4
20.5
丙烯
20.2
5.1
14.8
丁烷
27.9
22.9
57.1
5.6
10.8
丁烯
30.5
3.8
4.2
其它
8.9
12.5
7.4
催化重整反应一般是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油或生产芳烃。
其化学反应中包括了环烷烃脱氢及烷烃脱氢环化等主要反应，因此在生产芳烃产物的同时得到大量的氢气。
1．2．2氢气提纯工艺的选择及其工业应用
石油化工厂和炼油厂氢气提纯的主要工艺有三种：
变压吸附、膜分离和深冷分离。
这些工艺技术各自都基于不同的分离原理，因而其工艺技术的特性各不相同。
在实际设计工作中，选择合适的氢提纯方法，不仅要考虑装置的经济性，同时也要考虑很多其他因素的影响，如工艺的灵活性、可靠性、扩大装置能力的难易程度、原料气的含氢量以及氢气纯度、杂质含量对下游装置的影响等。
下面将通过对氢提纯工艺各自工艺特点的讨论，提出氢提纯工艺的选择方法。
1.2.2.1工艺技术概况
（1）变压吸附技术（PSA）
变压吸附工艺的基本原理是利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量，并且在一定的吸附压力下，对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性来提纯氢气的。
杂质在高压下被吸附剂吸附，使得吸附容量极小的氢得以提纯；
然后杂质在低压下脱附，使吸附剂获得再生。
变压吸附工艺为循环操作，用多个吸附器来达到原料、产品和尾气流量的恒定。
每个吸附器都要经过吸附、降压、脱附、升压、再吸附的工艺过程。
变压吸附的最大优点是能够生产高纯度的氢气产品。
其生产的氢气纯度一般为99％～99.999％（V）。
产品纯度对氢回收率的影响不大。
PSA的吸附压力范围一般为l.0～3.0MPa。
随着吸附压力的升高，杂质的吸附量增加、氢收率提高。
而吸附压力过高则氢收率反而下降。
在合适的条件下，PSA氢收率可高达90%以上。
图1-1给出了吸附压力和氢回收率的关系曲线。
尾气的压力越低，氢收率就越高。
也可以选择抽真空来降低尾气压力（抽真空工艺虽可提高装置的氢气回收率，但装置的投资增加较多）。
尾气的压力和氢回收率的关系见图l-2。
PSA的尾气一般作为燃料使用。
PSA的经济性主要取决于在低压下能否利用尾气。
如果尾气需要压缩到全厂燃料气系统的压力时，压缩设备的投资一般很高。
因此合理选择尾气的压力至关重要。
一般尾气的压力约为0.03～0.05MPa（G）。
拥有PSA专有技术的国外厂商主要为德国的林德公司和美国的UOP公司。
国内主要专利商为西南化工研究院。
PSA装置中唯一的运动部件是程序控制阀。
其可靠性要求极高。
工艺装置上PSA通常用4～12个吸附器。
吸附器越多，氢回收率和生产能力也越高。
吸附剂的选择对装置的性能也至关重要。
PSA装置常用的吸附剂主要为分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝。
通常根据原料气中的杂质不同，采用两种或几种吸附剂组合使用。
分子筛对一般气体的吸附顺序为：
H2<
N2<
CH4<
CO<
C02<
烃类
活性炭对一般气体的吸附顺序为：
<
吸附剂的寿命一般为6～10年。
国外专利公司其吸附剂的设计寿命和吸附器的设计寿命相当。
（2）膜分离技术
膜分离技术是近十几年来发展较快的一种较新的气体分离方法。
这一工艺是利用了混合气体通过高分子聚合物膜时的选择性渗透原理。
不同的组分有不同的渗透率。
典型组分的相对渗透率如下：
H20，H2，He，H2S，C02，02，Ar，C0，N2，CH4
高——中——低
气体组分透过膜的推动力是膜两侧的压力差。
根据各组分渗透率的差异，具有较高渗透率的气体如氢气富集在膜的渗透侧，而具有较低渗透性的气体则富集在未渗透侧，从而达到分离混合气体的目的。
随着有较多的气体渗透过膜，较低渗透性的组分相对增多。
因此要求的氢纯度较高时回收率就较低，氢纯度较低时回收率就较高。
膜分离系统的产品氢纯度对氢回收率的影响比变压吸附或深冷工艺更明显，见图l-3和图l4。
要求的氢回收率越高，在原料组分和系统压力一定的条件下，所需的膜面积也越大，且膜面积随氢回收率的增加以指数关系增加。
对于特定的膜系统和原料组分，氢回收率主要取决于原料和未渗透侧和渗透侧之间的压力比，而与两者的绝对压差的关系较小。
压比越大，氢回收
率就越高。
但压比越大，压缩原料所需的压缩功就越大。
因此需要综合考虑。
受产品氢压力的限制，膜分离工艺的操作压力比较高，因此尾气压力也较高。
这就存在着尾气压力能浪费的问题。
如果原料气压力较低，则需要将原料气压缩至很高压力。
压缩功越大，采用膜分离技术越不经济。
而对于压力较高的气体，使用膜分离方法则比较经济。
现在工业上用于氢提纯的膜有两种类型：
不对称型和复合型。
不对称膜是由两层单一的聚合物组成，密的一层进行分离，微孔的基层功能是提供支撑，因此，此类膜的应用受到限制。
复合膜是由两种不同的聚合物组成，起分离作用的聚合物涂在支撑的聚合物上。
因此该层聚合物主要考虑的是它的渗透性，而不用考虑它的机械性能，因而使复合膜得到广泛的应用。
制造的膜主要有中空纤维或平片两种。
两种膜都按膜块包装，以使设备标准化。
中空纤维复合膜的优点是在给定的膜块数下能包装较大的表面积，因此，工业上目前均使用中空纤维复合膜。
（3）深冷分离工艺
深冷分离工艺是一种低温分离工艺，它是利用原料组分的沸点差（相对挥发度差）来达到分离目的。
由于氢气的相对挥发度比烃类高，因此最简单和最常用的深冷工艺是采用分级部分冷凝法。
通常，根据冷凝液的特性可采用二级或三级部分冷凝。
深冷分离工艺的主要设备是一个把换热器、节流阀、分离器等设备组装在一起的冷箱，其所需冷量靠冷凝液产生的焦耳——汤姆逊膨胀效应来提供。
如果烃类冷凝液不足或压力不足以提供所需要的冷冻量时，那么可以靠氢气膨胀透平或由外部提供冷量。
深冷分离工艺的一个最主要优点是在获得所需要的氢气产品外，还可以获得富含C+4和乙烷、丙烷等烃类副产品。
如果深冷装置的原料中含有一定数量的低沸点组分如C0，C0可使加氢催化剂中毒，故得到的产品氢就必须采用甲烷化方法，把其中的C0降低到ppm级。
深冷法在热力学上比其他氢提纯工艺效率高，在95%以上氢气纯度下，也容易达到较高的氢回收率（92%～98%）。
而提高氢纯度，氢回收率也不会降低。
1．2．2．2工艺技术比较
（1）操作灵活性
装置操作的灵活性是指装置适应不同质量原料的能力。
在石油化工厂和炼油厂中，原料会经常发生变化，有的变化是长期的，有的变化是短期的。
在这三种工艺中，变压吸附的操作灵活性最高，在改变条件的情况下仍能保持氢纯度和一定的氢回收率。
当变压吸附原料中的杂质浓度改变时，仅靠简单的调整吸附时间就能维持产品氢的纯度。
膜分离工艺对原料组分的变化适应能力较小。
深冷分离法的操作是最不灵活的。
原料中低沸点组分的浓度变化会直接影响产品的纯度，但对回收率影响不大。
而高沸点组分的增加，会堵塞换热器，对操作不利，应设法在预处理时除去。
（2）操作弹性
在装置的经济性中，操作弹性是一个重要因素。
良好的操作弹性可以适应不同处理量的操作要求。
上述三种工艺装置都有很好的操作弹性。
变压吸附装置在处理量为设计值的30%～l00%的范围内，仍能维持产品氢纯度，但氢收率降低；
膜分离装置当处理量为设计值的30%～100%之间也能保持产品纯度，但回收率损失较大。
在低负荷时，通常靠增加渗透压力或减少一些膜块来实现操作弹性，前者适合于短期操作，后者适合于长期操作；
深冷分离装置的操作弹性主要取决于设计。
在处理量降低至设计值的30%～50%时仍能维持产品氢纯度，但产品回收率略有降低。
在理论上，其操作弹性的下限取决于装置漏人大气的热量。
（3）可靠性
氢提纯装置的可靠性是一项相当重要的因素。
在石油化工厂或炼油厂中氢气和水、电、汽、风一样，也可以看作是一项公用工程，都是相当重要的。
氢提纯装置的可靠性如何，直接影响到下游用氢户的生产。
通常，装置的可靠性以开工率和非计划停工来衡量。
膜分离系统的开工率是相当高的。
该工艺是连续性的，且控制部件及易损件极少，不会造成停工，开工率可达100%。
变压吸附系统的开工率也是相当高。
由于程序控制阀是变压吸附系统唯一的运动部件，而且，目前国外及国内生产的程序控制阀均属专利产品，其寿命长，故障率极低。
因此，如果操作合理，其开工率可达99.8%以上。
同时，即使原料条件改变时也能维持产品纯度。
深冷分离系统可靠性比变压吸附系统或膜分离系统较差。
这主要不是由于其工艺本身，而是由于原料预处理系统经常发生故障。
原料中因含有杂质，常常由于原料预处理效果不理想而冻结在冷箱中，导致停工。
因此预处理系统本身往往比深冷系统更为重要而又复杂。
（4）扩建的难易程度
膜系统非常适合于扩建，变压吸附系统也能扩能，深冷分离系统可以靠增加尾气压缩机来扩建。
（5）副产品回收
在氢提纯工艺中，尾气中一般都含有一些有用的组分，尤其是含有烯烃。
如果能够把它们分离出来，则能够生产出相当有价值的产品。
深冷分离系统最适合于回收烃类副产品。
即使用一个简单的部分冷凝工艺，也能回收分离含有C2或C3和C4以上组分的烃类物流。
C2和C3的回收率可高达90％以上，C4烃类回收率可高达100％。
膜分离工艺和变压吸附工艺均不适合于回收烃类副产品，但膜分离工艺的尾气，由于压力较高，适合作为燃料或其他装置原料。
而变压吸附的尾气，由于压力较低（只有0.03～0.05MPa），只能适合于有专用低压火嘴的炉子作为燃料。
对于富含饱和烃的尾气也可压缩后作为制氢原料。
1．2．2．3工艺技术要求及工艺选择
（1）原料中的杂质处理
氢提纯装置的原料气，除含有氢和C1～C5烃类外，有的还含有其他杂质，如H20、H2S、C0、C02、NH3、甲醇、芳烃等。
这些杂质对不同的氢提纯工艺会产生不同的影响，因此必须进行预处理。
通常影响最大的是原料气中夹带有液体，这些液体包括水、烃类、氨、甲醇等。
水可以采用分液罐分离；
烃类尤其是重烃类含量多时，可采用汽油吸附方法；
氨、甲醇可以采用水洗的办法，一般NH3、甲醇脱至小于200ppm。
变压吸附工艺可以直接处理饱和气体原料，但管线应伴热保温，避免温度波动出现冷凝液。
膜分离装置不能直接处理饱和气体原料。
因为在进料压力下，非渗透物中的可冷凝物的浓度会越来越大，当达到一定程度时，就会发生冷凝。
一旦有冷凝液产生，轻者膜分离效果变差，重者就会永久地损坏膜系统。
因此，经过分液的原料气，还必须再加热至80～90℃，才能进入膜系统。
一般原料气的过热程度主要取决于原料气的性质以及氢气的回收率和纯度。
膜分离系统不能把原料中的H2S、C0、C02等杂质降至ppm级。
如果要求产品氢中H2S、C0、C02必须降至ppm级，就必须进行预处理。
这种情况下，采用变压吸附工艺就能很好地解决这一问题。
深冷分离装置的预处理主要是除去在低温操作下会冷冻的组分。
如水必须脱除至小于1ppm，C02通常脱除至小于100ppm。
（2）原料气的成分
原料气中氢含量的多少，直接影响到所采用的氢提纯工艺的经济性。
变压吸附适合于提纯含氢量40%以上的原料气，深冷分离、膜分离工艺均可适合于提纯低含氢量的原料气，含氢量低至30%都可以。
如果原料气中含有可回收的C3、C4烃类时，则宜采用深冷分离工艺。
原料气中的重烃类（C5+）对三种氢分离工艺都有影响。
膜分离工艺可以除去重烃类组分，但是较高的浓度会提高非渗透物的露点。
变压吸附只能除去微量重烃类组分，但浓度增加后，由于吸附在吸附剂上的重烃类难以脱附，会降低氢回收率。
深冷分离工艺对重烃类也有要求，其含量必须限制在冷冻过程中不结冻。
如果原料气中含有一定量的C0、C02、N2和H2S，则只有用变压吸附工艺才能彻底除去这些组分。
（3）原料气压力和装置规模
小规模的氢提纯装置采用膜分离工艺投资最低，规模较大时，采用膜分离工艺不经济。
但如果原料气的压力较高或者下游的烃回收装置能够利用非渗透气的压力能时，也有一定的经济性。
对原料气压力较高而装置规模较小的情况，采用膜分离工艺是最经济的。
对于小规模的装置，变压吸附工艺投资中等；
深冷分离工艺投资最高。
较高的压力对变压吸附并不利。
一般操作压力在1.0～3.0MPa之间。
尽管深冷工艺投资很高。
但当规模扩大后，则越能显示出它的优越性。
它适用的原料压力为2.0MPa以上。
在某些情况下副产品的回收也会使深冷分离工艺更为经济一些。
炼油厂和石油化工厂中可用于氢提纯的气体有重整氢、加氢干气、催化干气、轻烃水蒸汽转化生成的中变气、合成氨尾气以及甲醇尾气等。
上述气体的含氢量、杂质含量各不相同，采用合适的氢提纯工艺可以获得较好的经济效益。
各种气体的典型组成见表l-6
组成V%
重整氢
加氢
催化干气
合成氨尾气
中变气
甲醇尾气
高压
低压
温度，℃
40
压力，MPa
2.0
0.7
13
2.4
3.5~5.0
CO
2.81
CO2
19.96
H2O
0.07
0.05
0.28
H2
86.52
83.70
45.5
33.65
58.67
70.65
71.8
C1
4.47
14.46
35.4
24.49
13.47
6.30
C2
3.94
0.47
11.18
C2=
14.58
C3
2.74
0.54
7.1
0.20
C3=
0.70
iC4
0.25
5.2
0.09
nC4
1.47
0.11
2.5
C4=
C5
0.96
0.40
1.1
NH3
3.92
N2+Ar
13.90
19.56+4.38
O2
1.05
（1）重整氢
重整氢是炼厂中最易回收和利用的氢源。
重整氢通常含有80%～90%（v）的氢，其余为C1～C5烃类，也含有少量的芳烃和极少的杂质。
压力通常为1.5～2.5MPa。
炼油厂中一般均将其直接作为加氢装置的氢源。
但近几年来，一些炼油厂已逐步从重整氢中提纯纯氢作为加氢装置的氢源，以减小加氢装置的操作压力。
提纯重整氢最经济的工艺是采用变压吸附工艺，因为重整氢的压力合适，流量较大，含氢量高（可大大减少吸附剂用量），尾气量少，而且原料不需预处理。
一般氢收率可达90%以上。
如果采用抽真空变压吸附工艺，则氢收率可达95%以上。
采用此工艺的尾气，由于主要含有C1～C5烃类，因此一般经压缩后均作为轻烃蒸汽转化制氢装置的原料。
在某些情况下，一些炼厂需要少量的98%（V）以上纯度的氢气，用于重整催化剂的还原。
这种情况下，采用膜分离工艺是可行的。
从一些炼厂的应用来看，重整氢的进气压力下，经过膜分离后，可获得氢纯度为98%（V）以上的氢气产品：
然后装瓶备用。
据介绍，采用该纯度的氢气还原重整催化剂，可使起始反应温度降低3～5℃，液收率提高l%～2%。
采用膜分离工艺大规模提纯重整氢的经济性和PSA工艺相比要差一些。
由于采用膜分离
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