聚丙烯PP第九章Word文档下载推荐.docx
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6.126
6.82
2.399
9.028
4.176
28.549
1.包括美国和加拿大；
2.包括墨西哥、中南美洲、东欧、非洲、中东和大洋洲。
在新的世纪，聚丙烯产能和需求仍将快速增长，聚丙烯业仍将是一个快速增长的行业。
与此同时，世界聚丙烯工业也将面临严峻的挑战：
产能处于比较严重的过剩状态，原料的高成本不利于聚丙烯业的进一步增长，生产商保持高开工率的动机使聚丙烯本身固有的价值规律受到一定的破坏，世界聚丙烯树脂的价格和收益将继续受到全球装置开工率的影响，聚丙烯行业竞争将更加激烈。
今后世界聚丙烯工业将由“总量发展”向“价值发展”转变，各公司都将在技术和产品创新方面加大投资，通过不断开发出一些性能更好和可以满足特定要求的产品，使聚丙烯树脂能够继续替代传统材料，并与其他聚合物材料竞争，从而实现产品价值的提升，使聚丙烯工业继续稳定发展。
9.1.1产能[3~5]
20世纪九十年代世界聚丙烯树脂生产能力年均增长率为7.9%，同期亚洲地区（日本除外）聚丙烯树脂的产能发展快于世界其他地区，增长率高达13.4%/a，使该地区聚丙烯生产能力在世界总能力中所占的比例由15%提高到25%，已经发展成为世界最大的聚丙烯树脂生产地区。
九十年代末期随着亚洲金融危机阴霾的逐渐消散，全球又开始兴起新一轮的聚丙烯扩建热潮。
世界各地区聚丙烯扩能计划见表9-2。
1999~2003年世界聚丙烯生产能力将提高大约25%。
据美国ChemSystems公司预测1998~2003年间世界聚丙烯生产能力将以6.7%/a的增长率增长，2003~2010年将以5.3%/a增长率增长（见表9-3）。
中东、亚洲和拉美等地区增长率高于世界平均值，到2010年中东地区聚丙烯生产能力将是2000年的4倍左右。
表9-2世界各地区聚丙烯能力增长情况（1999~2003年）
地区
增长能力/（Mt/a）
北美
2.130
拉美
0.524
0.045
亚洲（日本除外）
2.109
1.615
东欧
0.24
中东
0.79
非洲
0.375
总计
7.8.8
1998年底能力
30.175
增长率/%
25
表9-3世界聚丙烯生产能力及其预测（kt/a）
1998
2003
2005
2010
1998~2003
年均增长率/%
2003~2010
北美洲
6727
9366
9966
11666
6.8
3.2
拉丁美洲
1503
2334
2534
4184
9.2
8.7
2978
3115
3305
3430
0.9
1.4
8264
11478
13023
19348
7.7
7647
9662
10437
12337
4.8
3.6
1058
1868
2278
7.3
6.1
760
2265
2930
3805
24.4
非洲总计
385
785
1055
1075
15.3
4.6
全世界总计
2932.2
4050.8
4511.8
5812.3
6.7
5.3
9.1.2需求
由于聚丙烯树脂的原料易得，性能-价格比高，对环境无害，有利于环保，近年来聚丙烯需求[1,5,6]增长一直十分迅速。
聚丙烯快速增长并得到广泛应用，得益于其如下性能：
（1）物理机械性能优异：
高刚性、低密度（0.900~0.906g/cm3）、高拉伸强度、较高的透明性、高抗应力开裂性、抗化学品性和比较高的热变形温度。
（2）填充和增强后，其机械强度等性能在许多应用领域足以与成本更高的工程塑料竞争。
（3）良好的注塑加工性。
（4）可以被拉伸和取向，可生产纤维和定向拉伸薄膜。
据报道在聚丙烯需求增长中，20%是原有应用领域的增长，15%是替代传统材料（金属、玻璃、纸、木材等），65%是替代其他塑料（聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、工程树脂）。
今后随着PP树脂工艺技术的发展和产品性能的提高，PP树脂对其他聚合物和非聚合物材料的替代范围将进一步扩大，加之新的用茂金属催化剂生产的PP（mPP）产品将为PP开辟一些新的市场，未来几年内PP树脂的需求增长率仍将高于通用树脂平均值。
美国ChemSystems公司预测，在2003年前全球聚丙烯的消费平均每年以7.3%的速度增长，2003~2010年增长率预计为5.7%/a（见表9-4）。
美国斯坦福研究所（SRI）预计2000~2005年即使在北美、西欧等发达地区，聚丙烯树脂的消费增长率也将达到同期GDP2.5倍的水平。
表9-4世界聚丙烯在主要应用领域中的需求量
应用领域
1998年
2003年
2005年
2010年
1998~2003年
年均增长率/%
2003~2010年
薄膜/Mt
4.141
5.985
6.847
9.204
7.6
6.4
纤维/Mt
8.221
11.738
13.22
17.493
7.4
5.9
吹塑/Mt
0.456
0.604
0.668
0.84
5.8
注射/Mt
10.049
14.124
15.774
20.250
7.0
挤出涂层/kt
3
4
5
6
4.1
其他挤出/Mt
1.782
2.581
2.888
3.698
其他/Mt
0.733
1.004
1.145
1.474
6.5
5.6
总计/Mt
25.385
36.042
40.546
52.966
5.7
茂金属/kt
46
659
1131
2491
70.5
20.9
9.1.3市场消费与应用[1,4,5]
聚丙烯的用途主要包括纤维（编织袋、地毯、装饰品、土工布）、注塑成型制品（汽车部件、器具、玩具、家用器皿）和薄膜（香烟包装膜、食品包装膜、软物品包装）。
注塑成型和纤维是聚丙烯最大的应用领域。
2000年世界聚丙烯树脂的消费构成见表9-5。
聚丙烯树脂很大一部分用在耐用和半耐用消费品市场中，如汽车、地毯、家具和器具等。
表9-52000年世界聚丙烯树脂的消费构成（%）
项目
其他亚洲国家
其他地区
全世界
注塑成型
49
54
18
35
37
纤维
28
21
22
39
20
薄膜和片材
13
23
6
26
16
19
吹塑成型
2
1
4
—
其他
8
9
29
14
在表9-4中美国ChemSystems公司对世界聚丙烯在各主要市场中的需求量及其增长率进行了预测，在预测期内聚丙烯各主要市场都将有较高的增长率，尤其是薄膜、纤维和消费品市场。
聚丙烯在纤维领域中的高增长率主要得益于聚丙烯非织造布在医用产品和一次性产品市场的发展。
由于聚丙烯在家用器皿、器具等市场对高密度聚乙烯、工程树脂和合成橡胶等的替代范围进一步扩大，预计今后聚丙烯消费品领域也将有较高的增长率。
新的催化剂及工艺技术将为21世纪的合成树脂市场推出大量的高性能新产品。
这些新产品将进一步拓宽聚丙烯树脂的应用范围，并有望开辟出一些新的应用领域。
9.2技术发展与展望
在半个世纪的发展历程中，聚丙烯生产工艺和催化剂不断取得重大突破[1,5,7~12]。
不同时期聚丙烯催化剂和工艺技术的主要进展见表9-6。
九十年代的聚丙烯工艺技术基本上是沿着提高装置经济性的主线发展的，在九十年代聚丙烯的基本工艺设计没有大的变化，但是通过对催化剂进行重大改进和采用更大的设备，聚丙烯装置的单线生产能力提高，经济性提高。
在产品方面，主要是开发了大量高附加值产品，如高熔融流动性均聚物、高透明性、低热封性无规共聚物、高抗冲共聚物等。
在新世纪聚丙烯技术仍将有引人注目的发展，仍将是未来合成树脂技术发展中最活跃的领域之一。
Z-N催化剂将继续发展并在今后至少十年内保持稳定增长，茂金属-单活性中心催化剂将扩大产品和市场范围，开始向通用产品的市场发展。
在工艺技术方面，已经工业化的技术将进一步改进和完善，降低成本，新装置的平均单线生产能力继续提高,开发先进的控制、预测模型，生产装置与企业信息技术系统的结合更加紧密。
表9-6不同时期聚丙烯催化剂和工艺技术的主要进展
年代
催化剂
工艺技术
1950s
发现Z-N催化剂
聚丙烯开始工业化生产
1960s
第1代Z-N催化剂（1000tPP/tcat）
浆液工艺
1970s
第2代Z-N催化剂（10000tPP/tcat以上）
提高立构规整性催化剂
除浆液法外开始开发本体和气相法工艺，出现无脱灰、无脱无规物工艺
1980s
第3代Z-N催化剂（15000tPP/tcat以上）
生产高乙烯含量无规和抗冲共聚物催化剂
本体和气相法工艺
所有非浆液法装置通过与气相工艺串联生产抗冲共聚物
生产三元共聚物
无脱灰、无脱无规物
1990s
第4代Z-N催化剂（60000tPP/tcat以上）
改进形态，高结晶性聚合物
用茂金属催化剂生产等规和间规聚丙烯
简化本体和气相工艺，降低投资和操作费用，开发超临界聚合工艺
开发超高抗冲共聚物（橡胶含量50%）
单线生产能力提高到350kt/a以上
2000s
茂金属催化剂继续发展
开发非茂单活性中心催化剂
茂金属催化剂用于本体和气相工艺，继续降低投资成本
先进的控制，预测模型，生产装置与企业信息技术系统结合
9.2.1传统催化剂和茂金属催化剂都将继续发展
20世纪后期聚丙烯生产技术水平的提高主要归功于催化剂的发展，随着催化剂活性和选择性的不断提高以及催化剂形态的不断改善，使聚丙烯生产工艺大为简化，投资和生产成本大大降低。
进入新的世纪，催化剂仍将是推动聚丙烯技术发展的主要动力，Z-N催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。
首先，Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发一些性能更好的新产品，缩小与茂金属催化剂之间的性能差距。
其次，茂金属-单活性中心催化剂在聚丙烯领域的应用进一步发展，茂金属-单活性中心催化剂的发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。
预计到2005年，全球茂金属聚丙烯的需求量将占聚丙烯总需求量的2.8%，2015~2020年之后茂金属-单活性中心催化剂技术有望进入成熟阶段。
9.2.1.1Z-N催化剂
传统的聚丙烯催化剂如Z-N催化剂和铬催化剂一直在不断发展。
Z-N催化剂拥有通用产品的市场不断增长。
Z-N催化剂继续增长的主要原因是：
成本低、易加工，此外与茂金属催化剂的混合催化剂体系的发展也将对两种催化剂的增长有所促进。
ChemSystems公司的报告指出,目前Z-N催化剂在PP领域的需求增长率为7%/a，Z-N催化剂至少在今后十年内都将稳定增长。
Z-N催化剂正在不断开发一些性能更好的新产品，与茂金属催化剂之间的性能差距正在不断缩小。
聚丙烯Z-N催化剂近期的主要进展是拓宽Z-N催化剂体系的产品范围和开发给电子体系。
采用Z-N催化剂生产的产品范围不断拓宽，产品性能进一步发展：
能够在反应器中不经减粘降解得到高熔体流动速率的产品（如可用于纤维市场的熔体流动速率高达1800g/10min的产品）；
通过改进催化剂，提高聚合物的结晶性和等规指数，生产刚性更好的产品；
降低产品的热封温度；
改进光学性能；
采用两段聚合双峰树脂生产技术使聚丙烯树脂的分子量分布变宽，从而使产品具有最优化的刚性和抗冲击性能的综合性能；
用由两个均聚反应器组成的反应器体系可以生产多分散度为3.2~10的产品；
产品的弯曲模量可达到2300MPa以上。
用于丙烯等规聚合的普通Z-N催化剂的温度极限一般为80℃，高于这个温度催化剂或者失去活性，或者降低立构选择性。
近年来的研究表明，使用新一代超高温Z-N催化剂，并结合使用甲基铝氧烷助催化剂可以将聚丙烯的操作温度极限提高到170℃以上。
用铝氧烷作助催化剂与常用的三乙基铝助催化剂相比，催化剂的活性至少可提高50倍。
在70~80℃的正常温度下使用，这种催化剂体系生产的聚丙烯产品比普通Z-N催化剂体系的产品有更高的等规指数和更高的结晶性。
操作温度从70℃提高到170℃，活性可以提高2~4个数量级。
由于催化剂活性提高，反应器停留时间可以由原来的1~2h缩短到20~30min，典型的150kt/a的反应器产量可以增加到400~500kt/a。
高温聚丙烯催化剂的发现，为灵活性好、接触时间短的工艺生产专用聚丙烯产品提供了可能。
此外，今后茂金属和传统Z-N催化剂的混合催化剂体系也将有所发展，据ChemSystems公司的咨询专家称，混合催化剂体系生产的PP产品综合了茂金属聚丙烯的性能特点和传统聚丙烯的可加工性。
这种混合催化剂体系可以采用双重反应器或双重工艺，两种催化剂可以用在一个反应器中或者用在相互串联或并联的不同反应器中，预计在生产之后进行共混也是可行的。
目前的一个主要进展是在单个反应器中生产双峰分布的聚丙烯树脂，Equistar公司称用混合催化剂生产双峰或多峰树脂工艺更容易控制，分子量分布更稳定，共聚产品的柔韧性更大。
9.2.1.2茂金属催化剂
茂金属催化剂是九十年代以来最受关注的烯烃聚合催化剂。
金属催化剂在丙烯聚合中的应用为设计和生产高性能的聚丙烯树脂和拓宽聚丙烯树脂的应用领域提供了一个具有巨大发展潜力的技术手段。
目前采用茂金属催化剂生产的聚丙烯树脂已经获得工业化。
由于茂金属催化剂具有单活性中心的特性，可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式。
茂金属催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进的聚丙烯树脂创造了条件，如可生产超高刚性的等规聚丙烯、高透明的间规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯的共混物、超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等。
目前实现茂金属聚丙烯工业化的公司包括：
Dow、Basell、Atofina、Exxon-Mobil和窒素公司。
此外，Borealis、住友化学和三井化学等公司也在进行茂金属聚丙烯催化剂的开发工作。
采用茂金属催化剂生产的m-iPP具有分子量分布窄、具有特殊立构规整性的特点，熔点在120~165℃之间，低温热封性能优良，透明性高。
为了具有较高的强度，纺丝和薄膜一般需要用分子量分布较窄的树脂，而m-iPP本身具有分子量分布窄的特点。
因此，纺丝和生产薄膜是世界各主要m-iPP开发公司产品和市场发展的重点之一。
Exxon公司1995年首先工业化的m-iPP产品的商品名为Achieve，可用于纸尿布、卫生用品、医用手术服、面具及过滤材料。
Fina公司也开发和试生产了m-iPP产品，用于熔融纺丝。
在传统的宽分子量分布的聚丙烯树脂中较短的分子链起到增塑剂的作用，而m-iPP的分子量分布一般很窄，因此加工性能较差。
近来一些公司针对m-iPP的这一问题进行了大量技术开发，推出了易加工m-iPP产品，如Exxon和Basell公司采用双茂金属催化剂体系在单聚合反应器或多反应器体系中制备的宽分子量分布的m-iPP树脂的熔融温度范围加宽，加工性能大为改善。
间规聚丙烯是茂金属催化剂用于丙烯聚合研制开发较早和较多的产品，许多公司都在积极开发茂金属间规聚丙烯树脂（m-sPP），如三井化学、Atofina、Exxon和Basell公司。
采用茂金属催化剂生产的m-sPP结晶度很低、微晶较小，具有优良的透明性和光泽度，耐冲击性能和韧性优异；
m-sPP的冲击强度随温度的降低而降低，但在0℃下仍是iPP的2倍。
Fina公司开发的透明抗冲击m-sPP具有优异的低温抗冲击性能，在-7.2~40.6℃下冲击强度几乎不降低。
与iPP相比m-sPP还具有耐辐射性和绝缘性好的特点，由于分子链密度低和结晶度低与其他树脂的相容性也较好。
sPP的缺点是刚性和硬度较低，仅为普通聚丙烯树脂的一半，此外m-sPP的结晶速率低于iPP，需要进行一些改进后才能用普通聚丙烯加工设备进行加工。
m-sPP的主要市场目标是包装、薄膜、纤维及注塑制品，尤其是上述用途中对透明性、韧性、耐辐射性能有较高要求的市场。
用茂金属催化剂生产聚丙烯共聚物是一个重要的发展动向。
采用茂金属催化剂可以合成出许多Z-N催化剂难于合成的新型丙烯共聚物，如丙烯-苯乙烯的无规和嵌段共聚物，丙烯与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。
用茂金属催化剂生产无规共聚物时，共聚单体的随机插入性很好，可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物，有潜力开发出高性能的低温热封材料。
Exxon公司采用双茂金属催化剂在单反应器中制备双峰分布的丙烯-乙烯共聚物加工温度范围大约为26℃，比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围（约15℃）宽，克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点，在生产BOPP薄膜时拉伸更均匀且不易破裂，可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的BOPP薄膜。
目前在茂金属聚丙烯树脂方面的开发工作主要包括：
（1）开发熔体流动速率更低的产品；
（2）提高产率；
（3）开发熔点更高的产品；
（4）用混合催化剂生产宽分子量分布的产品；
（5）开发无规和抗冲共聚物；
（6）开发更适用于现有装置的茂金属催化剂。
茂金属催化剂在聚丙烯领域的应用落后于聚乙烯领域，从目前的市场看，用茂金属催化剂生产的聚丙烯（mPP）产品比例很小，应用范围也还比较窄。
今后，随着全球性的开发联盟的增加，茂金属聚丙烯产品的发展步伐将有所加快，开始向一些通用产品的市场发展。
美国ChemSystems公司预计到2005年全球茂金属聚丙烯的需求量将占聚丙烯总需求量的2.8%。
因此，尽管茂金属聚丙烯市场将以较快的速度发展（表9-7），但在中短期内茂金属聚丙烯对市场的渗透程度仍比较有限。
表9-7全球茂金属聚丙烯的需求及预测（kt）
1997
1999
2000
2001
2002
年均增长率/%
1998~2003
北美
15
31
59
100
133
170
242
450
1125
51.1
25.5
拉美
47
110
290
29.7
日本
3
5
7
24.6
12.9
38
58
106
258
23.8
西欧
99
136
183
230
330
580
91.2
14.1
东欧
11
17
40
90
26.9
中东
27
36
55
87
78.3
13.4
非洲
12
82.1
10.4
合计
108
238
341
476
659
1131
2491
9.2.1.3非茂单活性中心催化剂
在近2~3年才开始发展的非茂单中心催化剂，由于具有合成相对简单、产率较高、有利于降低催化剂成本（催化剂成本低于茂金属催化剂，助催化剂用量较低）、可以生产多种聚烯烃产品的特点，预计在本世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点，与传统Z-N催化剂和茂金属催化剂一起推动聚丙烯工业的发展。
非茂单活性中心催化剂与茂金属催化剂有相似之处，可以根据需要定制聚合物链，主要包括镍-钯催化剂体系和铁-钴催化剂体系。
目前这类催化剂体系仍处于开发的初级阶段。
BP公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用方法，以及包含吡啶配体的镍和钯化合物助催化剂用于α-烯烃聚合反应的方法，使用非芳香族硼化合物作为茂金属催化剂体系的活化剂，不必再使用昂贵的铝氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物树脂作为茂金属催化剂的载体。
DuPont公司和北加州大学已经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合物（包括乙烯、α-烯烃、环戊烯）的专利，最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂专利。
9.2.2已工业化的工艺技术进一步完善、降低成本、提高装置规模
目前应用最为广泛的几种主要PP生产技术的工业应用情况见表9-8。
这些工艺技术各有自己的特点，在经济上也都具有竞争性。
由于世界各地的生产商大多通过引进技术的方式进入该行业或扩大业务范围，因此聚丙烯专利技术之间的竞争十分激烈。
目前Basell公司的本体法Spheripol技术在全世界范围内的工业化装置中的应用处于遥遥领先的地位。
此外，BASF公司和UCC公司的气相法技术近几年在技术转让方面也比较活跃。
Borealis公司将其超临界Borstar聚乙烯技术拓展到聚丙烯领域，于2000年建成第一套工业化（200kt/a）Borstar聚丙烯装置，尽管该公司刚刚加盟到聚丙烯技术领域中，但是由于其超临界聚丙烯技术采用浆液环管-气相法工艺，具有催化剂活性高、可以生产高结晶度、高等规指数（刚性）的产品等特点，将具有较大的发展潜力。
表9-82000年世界主要PP生产技术的工业应用情况
Spheripol
本体环管
Hypol
本体
Unipol
气相
Novolen
公司
Basell
三井油化
UCC
BASF
BP-Amoco
窒素
装置数/套
84
（9套在建）
32
（5套在建）
（4套在建）
（2套在建）
（1套在建）
地
美洲/套
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