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发展趋势
Summaryreportofceramicmatrixcomposites
Abstract:
Thispaperreviewstheresearchstatusofceramicmatrixcomposites,thematrixandthetougheningandreinforcingfiberchoice,inceramicmatrixcomposites,interfacialtougheningtechnologyandmanufacturingprocess,especiallymadeamorecomprehensivesummaryandintroductionofCVItechnology,finally,thefuturedevelopmentofTaoCijicompositeswasprospected.
Keywords:
ceramicmatrixcompositesheet;
tougheningtechnology;
manufacturingprocess;
interface;
developmenttrend
前言
陶瓷基复合材料（Ceramicmatrixcomposite,CMC）是在陶瓷基体中引入第二相材料,使之增强、增韧的多相材料,又称为多相复合陶瓷（Multiphasecompositeceramic）或复相陶瓷（Diphaseceramic）[1]。
陶瓷基复合材料是20世纪80年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料,包括纤维（或晶须）增韧（或增强）陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及纳米陶瓷复合材料。
其因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点,在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用,成为理想的高温结构材料。
因此越来越受到人们的重视。
但由于陶瓷材料本身脆性的弱点，作结构材料使用时缺乏足够的可靠性。
因而，改善陶瓷材料的脆性已成为陶瓷材料领域亟待解决的问题之一。
文献[2]报道,陶瓷基复合材料正是人们预计在21世纪中可替代金属及其合金的发动机热端结构的首选材料。
鉴于此,许多国家都在积极开展陶瓷基复合材料的研究,大大拓宽了其应用领域,并相继研究出各种制备新技术[3]。
1陶瓷基复合材料的基体和纤维的选择
1.1基体材料的选择
对基体材料,要求它有较高的耐高温性能,与纤维（或晶须）之间有良好的界面相容性,同时还应考虑到复合材料制造工艺性能。
可供选择的基体材料有:
玻璃、玻璃-陶瓷、氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷材料。
（1）玻璃基复合材料的优点是易于制作（因燃烧过程中可通过基体的粘性流动来进行致密化）,且增韧效果好。
但其致命的缺点是由于玻璃相的存在容易产生高温蠕变,同时玻璃相还容易向晶态转化而发生析晶,使性能受损,使用温度也受到限制。
（2）氧化物类陶瓷是60年代以前主要使用的陶瓷材料,主要有MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2和莫来石等,但这些材料均不宜用于高应力和高温环境中。
（3）非氧化物陶瓷,如Si3N4、SiC等由于具有较高的强度、模量和抗热震性及优异的高温机械性能而受到人们的重视,与金属材料相比,这类陶瓷材料还有密度较低等特点。
1.2增强增韧纤维的选择
陶瓷基复合材料中最早使用的纤维是金属纤维,如W、Mo、Ta等,用来增韧Si3N4、莫来石、Al2O3和Ta2O5等,这样的陶瓷基复合材料虽然可以得到较高的室温强度,但其致命的缺点是在高温下容易发生氧化,所以又发展了SiC涂层W芯纤维[4]。
用这种纤维增韧的Si3N4复合材料,断裂功可提高到3900J·
m-2,但强度却仅有55MPa（图1）,纤维的抗氧化性仍未解决,而且当T为800℃时,强度会严重下降。
C纤维由于有较高的强度、弹性模量和低的成本而被广泛应用于复合材料领域中,但实际中发现,在高温下C纤维与许多陶瓷基体会发生化学反应。
图1 Si3N4陶瓷使用SiC涂层W芯纤维增韧前后断裂功的变化[5]
Nicalon是由聚碳硅烷熔融纺丝后经热解而成的SiC纤维,其中含有过量的O和C,而过量的C有利于CMC制造过程中在f/m界面上形成富C层,它的存在有利于增韧,但在1000℃以上它会严重氧化,使纤维性能大幅度下降,高温下这种纤维增强复合材料还会产生脆化,主要是因为纤维在高温下性能受损,f/m界面结合加强。
氧化物陶瓷纤维还很少受到人们的关注,主要是因为这些纤维与许多陶瓷基体界面结合过于牢固,同时纤维本身还很容易发生晶粒长大,如果其中含有玻璃相时,则会发生高温蠕变[6],起不到良好的增韧效果。
但一系列涂层技术的研究和应用,可望这类纤维的应用前景能有所改观。
所以目前还迫切需要开发高性能的陶瓷基复合材料的增韧纤维。
2陶瓷基复合材料增韧技术
2.1纤维增韧
为了提高复合材料的韧性,必须尽可能提高材料断裂时消耗的能量。
任何固体材料在载荷作用下（静态或冲击）,吸收能量的方式无非是两种:
材料变形和形成新的表面。
对于脆性基体和纤维来说,允许的变形很小,因此变形吸收的断裂能也很少。
为了提高这类材料的吸能,只能是增加断裂表面,即增加裂纹的扩展路径。
纤维的引入不仅提高了陶瓷材料的韧性,更重要的是使陶瓷材料的断裂行为发生了根本性变化,由原来的脆性断裂变成了非脆性断裂。
纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制包括基体预压缩应力、裂纹扩展受阻、纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转、相变增韧等[7,8]。
能用于增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多,包括氧化铝系列（包括莫来石）、碳化硅系列、氮化硅系列、碳纤维等,除了上述系列纤维外,目前正在开发的还有BN、TiC、B4C等复相纤维[9]。
韩桂芳等[10]用浆料法结合真空浸渗工艺,制备了二维（2D）石英纤维增强多孔Si3N4-SiO2基复合材料,增加浸渗次数虽不能有效提高复合材料强度,但却使裂纹偏转因子变小,断裂模式由韧性断裂向脆性断裂转变,断口形貌由纤维成束拔出变为多级拔出。
尹洪峰等[11]利用LPCVI技术制备了三维连续纤维增韧碳化硅基复合材料,实验表明当复合材料界面相厚度为0.19μm时,体积密度为2101~2105g/cm3时,用碳纤维T300增韧后的复合材料的弯曲强度为459MPa,断裂韧性为2010MPa•m1/2,断裂功为25170J•m-2。
国外学者[12,13]也研究了纤维增强陶瓷材料,并显著的提高了其断裂韧性。
纤维拔出是纤维复合材料的主要增韧机制,通过纤维拔出过程的摩擦耗能,使复合材料的断裂功增大,纤维拔出过程的耗能取决于纤维拔出长度和脱粘面的滑移阻力,滑移阻力过大,纤维拔出长度较短,增韧效果不好,如果滑移阻力过小,尽管纤维拔出较长,但摩擦做功较小,增韧效果也不好,反而强度较低。
纤维拔出长度取决于纤维强度分布、界面滑移阻力。
因此,在构组纤维增韧陶瓷基复合材料时,应该考虑:
纤维的强度和模量高于基体,同时要求纤维强度具有一定的Weibull分布；
纤维与基体之间具有良好的化学相容性和物理性能匹配；
界面结合强度适中,既能保证载荷传递,又能在裂纹扩展中适当解离,又能有较长的纤维拔出,达到理想的增韧效果。
2.2晶须增韧
陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶,因而具有很高的强度,是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体[14]。
陶瓷晶须目前常用的有SiC晶须,Si3N4晶须和Al2O3晶须。
基体常用的有ZrO2,Si3N4,SiO2,Al2O3和莫来石等。
黄政人等[15]采用30%（体积分数）B-SiC晶须增强莫来石,在SPS烧结条件下材料强度比热压高10%左右,为570MPa,断裂韧性为415MPa•m1/2比纯莫来石提高100%以上。
王双喜等[16]研究发现,在2%（摩尔分数）Y2O3-超细料中加入30%（体积分数）的SiC晶须,可以细化2Y-ZrO2材料的晶粒,并且使材料的断裂方式由沿晶断裂为主变为穿晶断裂为主的混合断裂,从而显著提高了复合材料的刚度和韧性。
晶须增韧陶瓷基复合材料的主要增韧机制包括晶须拔出、裂纹偏转、晶须桥联、其增韧机理与纤维增韧陶瓷基复合材料相类似。
晶须增韧效果不随温度而变化,因此,晶须增韧被认为是高温结构陶瓷复合材料的主要增韧方式。
晶须增韧陶瓷复合材料主要有2种方法[17]:
（1）外加晶须法:
即通过晶须分散、晶须与基体混合、成形、再经煅烧制得增韧陶瓷。
如加入到氧化物、碳化物、氮化物等基体中得到增韧陶瓷复合材料,此法目前较为普遍;
（2）原位生长晶须法:
将陶瓷基体粉末和晶须生长助剂等直接混合成形,在一定的条件下原位合成晶须,同时制备出含有该晶须的陶瓷复合材料,这种方法尚未成熟,有待进一步探索。
晶须增韧陶瓷基复合材料与很多因素有关,首先晶须与基体应选择得当,二者的物理、化学相容性要匹配才能使陶瓷复合材料在韧性上得到提高。
其次晶须的含量存在临界含量和最佳含量。
Be-cher[18]研究表明:
复合材料的断裂韧性随晶须含量Vf（Vf是晶须的体积含量）的增加而增大。
但是,随着晶须含量的增加,由于晶须的桥联作用,使复合材料的烧结致密化困难。
2.3相变增韧
相变增韧ZrO2陶瓷是一种极有发展前途的新型结构陶瓷,其主要是利用ZrO2相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度,使其具有优良的力学性能,低的导热系数和良好的抗热震性。
它还可以用来显著提高脆性材料的韧性和强度,是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂。
近十年来,具有各种性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2为相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展,在工业和科学技术的许多领域获得了日益广泛的应用[19]。
ZrO2的增韧机制一般认为有应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、压缩表面韧化[20]。
在实际材料中究竟何种增韧机制起主导作用,在很大程度上取决于四方相向单斜相马氏体相变的程度高低及相变在材料中发生的部位。
2.4颗粒增韧
用颗粒作为增韧剂,制备颗粒增韧陶瓷基复合材料,其原料的均匀分散及烧结致密化都比短纤维及晶须复合材料简便易行。
因此,尽管颗粒的增韧效果不如晶须与纤维,但如颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择得当,仍有一定的韧化效果,同时会带来高温强度、高温蠕变性能的改善。
所以,颗粒增韧陶瓷基复合材料同样受到重视,并开展了有效的研究工作。
从增韧机理上分,颗粒增韧分为非相变第二相颗粒增韧、延性颗粒增韧、纳米颗粒增韧[21]。
非相变第二相颗粒增韧主要是通过添加颗粒使基体和颗粒间产生弹性模量和热膨胀失配来达到强化和增韧的目的,此外,基体和第二相颗粒的界面在很大程度上决定了增韧机制和强化效果,目前使用的较多的是氮化物和碳化物等颗粒。
延性颗粒增韧是在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒来提高陶瓷的韧性,一般加入金属粒子。
金属粒子作为延性第二相引入陶瓷基体内,不仅改善了陶瓷的烧结性能,而且可以以多种方式阻碍陶瓷中裂纹的扩展,如裂纹的钝化、偏转、钉扎及金属粒子的拔出等,使得复合材料的抗弯强度和断裂韧性得以提高。
文献[22]指出,金属粒子增韧陶瓷的增韧效果归因于金属的塑性变形或裂纹偏转,且其韧化行为强烈取决于金属粒子的形状。
当其形状是颗粒状时,增韧机制主要是裂纹偏转;
而金属的塑性变形则主要发生于金属呈纤维、薄片等形状存在的复合材料中。
2.5纳米复合陶瓷增韧
纳米技术一出现,便在改善传统材料性能方面显示出极大的优势,该方面的研究有可能使陶瓷增韧技术获得革命性突破。
纳米陶瓷由于晶粒的细化,晶界数量会极大增加,同时纳米陶瓷的气孔和缺陷尺寸减小到一定尺寸就不会影响到材料的宏观强度,结果可使材料的强度、韧性显著增加。
自从Niihara[23]首次在微米级Al2O3基体中加入体积分数为5%的SiC纳米颗粒并得到很高的强度后,人们对纳米颗粒复合陶瓷的研究越来越多。
Al2O3/SiC纳米复合材料研究成果也最为成熟。
复合陶瓷中的纳米相以两种形式存在,一种是分布在微米级陶瓷晶粒之间的晶间（intergranular）纳米相；
另一种则“嵌入”基质晶粒内部,被称为晶内（intragranular）纳米相或“内晶型”结构。
两种结构共同作用产生了两个显著的效应:
穿晶断裂和多重界面,从而对材料的力学性能起到重要的影响。
有关纳米陶瓷复合材料的增韧强化机理目前不很清楚,说法不一,归纳起来大致有以下几种[24]:
第一种是“细化理论”,该理论认为纳米相的引入能抑制基体晶粒的异常长大,使基体结构均匀细化,是纳米陶瓷复合材料强度韧性提高的一个原因。
第二种是“穿晶理论”,该理论认为基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密化而将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部,因此在纳米复合材料中,存在“晶内型”结构,而纳米复合材料性能的提高与“晶内型”结构的形成及由此产生的次界面效应有关。
“晶内型”结构能减弱主晶界的作用,诱发穿晶断裂,使材料断裂时产生穿晶断裂而不是沿晶断裂。
第三种是“钉扎”理论,该理论认为存在于基体晶界的纳米颗粒产生“钉扎”效应,从而限制晶界滑移和孔穴、蠕变的发生。
氧化物陶瓷高温强度衰减主要是由于晶界的滑移、孔穴的形成和扩散蠕变造成的,因此“钉扎”效应是纳米颗粒改善氧化物高温强度的主要原因。
2.6自增韧陶瓷
如果在陶瓷基体中引入第二相材料,该相不是事先单独制备的,而是在原料中加入可以生成第二相的原料,控制生成条件和反应过程,直接通过高温化学反应或者相变过程,在主晶相基体中生长出均匀分布的晶须、高长径比的晶粒或晶片的增强体,形成陶瓷复合材料,则称为自增韧。
这样可以避免两相不相容、分布不均匀问题,强度和韧性都比外来第二相增韧的同种材料高。
自增韧陶瓷的增韧机理类似于晶须对材料的增韧机理,有裂纹的桥接增韧、裂纹的偏转和晶粒的拔出,其中桥接增韧是主要的增韧机理。
目前,自增韧陶瓷主要有Si3N4、Sialon、Al-Zr-C、Ti-B-C、SiC、Al2O3、ZrB2/ZrC016/Zr等。
但研究较多的是Si3N4、Sialon。
氮化硅晶体具有生长各向异性,在高温时,其A相能够向B相转变,B-Si3N4晶体会继续长大使其显微结构发生变化。
因此,可通过B-Si3N4晶粒的形核和生长来获得所需要的显微结构,从而形成自增韧Si3N4陶瓷。
Sialon是Si3N4中Si、N原子被Al及O原子置换所形成的一大类固溶体的总称,因此也可以利用Si3N4的这种相变来达到增韧的目的[25,26]。
3陶瓷基复合材料的界面
复合材料的界面是指基体与补强剂之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。
界面虽然很小，但界面的结合方式在很大程度上应了材料的性能[27,28]。
陶瓷基复合材料的界面结合方式包括化学结合、物理结合、机械结合和扩散结合，其中以化学结合为主，有时几种界面结合方式同时存在。
由于在陶瓷基复合材料中存在人为的界面，而界面又起着很重要的作用，故可按所需控制界面以达到理想的效果。
现阶段界面的控制方法主要有以下几种：
（1）改变补强剂表面的性质
改变补强剂的表面性质是用化学手段控制界面的方法。
如在SiC晶须表面形成富碳结构的方法;
在纤维表面以化学气相沉积（CVD）或物理气相沉积（PVD）的方法进行BN或碳涂层的方法等。
这些方法的目的都是防止补强剂与基体之间的反应，从而获得最佳的界面力学特性。
改变补强剂表面性质的另一个目的是改善纤维与基体之间的结合力。
（2）补强剂的表面涂层
涂层技术的应用是实用的界面控制方法之一，可以分为CVD，PVD，喷镀和喷射等。
涂层的主要目的是防止成形过程中纤维与基体的反应，调节界面剪切破坏能量以提高剪切强度。
（3）向基体添加特定的元素
在用烧结法制造陶瓷基如氧化铝基等）复合材料的过程中，为了有助于烧结，常常在基体中添加一些元素，如CaO,Mg0等·
有时为了使纤维与基体发生适度的反应以控制界面，也可以添加一些元素如Yz03，TiOz等），以便在热处理过程中获得最佳界面，从而达到增韧的目的。
4陶瓷基复合材料制造工艺
4.1 传统的浆料浸渗工艺
浆料浸渗工艺目前在制造长纤维补强玻璃和玻璃-陶瓷及低熔点陶瓷基复合材料上应用最多,并且最有效,在热压烧结时温度应接近或略高于玻璃的软化点,这样有利于粘性流动的发生以促进致密化过程的进行。
4.2 Sol-gel法和聚合物热解法
这种方法是近年来发展起来的,Sol-gel法是将金属醇盐在室温或略高于室温下水解,缩聚,得到溶胶和凝胶,再将其进行热处理,得到玻璃和陶瓷[29]。
4.3 熔体浸渗法
熔体浸渗法在金属基复合材料方面得到了广泛应用,并且卓有成效,但迄今为止在陶瓷基复合材料方面所做的工作仍为数不多,而未得到应有的重视。
这种方法只需通过浸渗处理即可得到完全致密和没有裂纹的基体,从预制件到成品的处理过程中,其尺寸基本不发生变化,适合于制作任何形状复杂的结构件。
4.4 化学气相浸渗（chemicalvaporinfiltration简称CVI）工艺
CVI工艺是在CVD（chemicalvapordeposition化学气相沉积）基础上发展起来的一种制备复合材料的新方法,CVI法能将反应物气体渗入到多孔体内部,发生化学反应并进行沉积,特别适用于制备由连续纤维增强的陶瓷基复合材料。
与固相粉末烧结法和液相浸渍法相比,CVI工艺在制备陶瓷基复合材料方面有以下显著优点:
能在较低温度下进行材料的制备,例如在800～1200℃下制备SiC陶瓷,而传统的粉末烧结法的烧结温度在2000℃以上;
能制备硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等多种陶瓷材料,并能实现在微观尺度上的成分设计,能制备形状复杂、近尺寸（near-netshapped）和纤维体积分数高的部件。
由于制备过程是在较低温度下进行,并且不需外加压力,材料内部的残余应力小,纤维几乎不受损伤。
CVI的工艺方法主要有6种[30]:
等温CVI（ICVI）,热梯度CVI,等温强制对流CVI,热梯度强制对流CVI（FCVI）,脉冲CVI和位控CVD（PC-CVD）等。
在这6种方法中,最具代表性的是ICVI和FCVI两种,下面介绍这两种方法的基本原理。
（1）ICVI法:
又称静态法,是把被浸渗的部件放在均热的空间,反应物气体通过扩散渗入到多孔体内,发生化学反应并进行沉积,而副产物气体再通过扩散向外散逸。
为描述ICVI过程,一般以细长圆孔为模型如图2所示[31]。
图2 ICVI示意图
（2）FCVI法:
FCVI法由美国ORNL首先提出,是动态CVI法中最典型的方法。
在纤维多孔体内施加一个温度梯度,同时施加一个反向的气体压力梯度,迫使反应气体强行通过多孔体,在温度较高处发生沉积,在此过程中,沉积界面不断由高温区向低温区推移,或在适当的温度梯度沿厚度方向均匀沉积,如图3所示[32,33]。
图3 FCVI过程示意图
5陶瓷基复合材料的发展趋势
复合材料所面临的问题是:
怎样把不同的材料有效地结合起来使某些性能得到加强，同时又把成本控制在市场可接受的范围。
目前，只有少数CMC达到实际应用的水平，大多数尚处于实验室研究阶段，但从其具有的优异性能和研究状况来看，CMC有着非常广阔的应用前景。
因而，对CMC的未来发展趋势作一预测是非常有必要和有意义的。
（1）为了保证陶瓷基复合材料性能的可靠，除了从工艺上尽量保证陶瓷基复合材料的均一性及完整性之外，对材料性能的准确评价也是一个很重要的问题。
因此，无损探伤是一项急待开展的工作。
（2）由宏观复合形式向微观复合形式发展。
目前应用最多的CMC是纤维、晶须补强复合材料，补强剂尺寸较大，属于宏观复合。
所谓微观复合就是均质材料在加工过程中内部析出补强剂（晶体）与剩余基体构成的原位复合材料，或用纳米级补强剂补强的纳米复合材料。
（3）由结构复合向结构功能一体化方向发展。
到目前为止，研究的陶瓷基复合材料基本上是结构复合型材料。
将逐步向结构功能一体化方向发展，也就是复合材料既能满足力学性能的要求，同时还具有其他物理、化学和电学性能。
（4）从一元补强、双元混杂复合向多元混杂方向发展。
用纤维、晶须或颗粒补强剂的陶瓷复合材料己经取得良好的效果，同时二种补强剂双元混杂的复合材料也取得了一定进展，将会向多元混杂的方向发展。
比如在混杂的纤维补强剂中还可以加入颗粒填料，二种以上的纳米颗粒同时弥散的复合材料，多元混杂有可能制备出超强度、超韧性的高性能陶瓷材料。
（5）由复合材料的常规设计向电子计算机辅助设计发展。
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