基于激光光谱吸收技术的气体浓度检测系统的研究Word文件下载.docx
《基于激光光谱吸收技术的气体浓度检测系统的研究Word文件下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《基于激光光谱吸收技术的气体浓度检测系统的研究Word文件下载.docx（23页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
4.3.3扫描信号幅度对谐波信号的影响16
4.3.4扫描信号频率对谐波信号的影响16
4.4本章小结16
5.气体浓度反演的方法研究18
5.1系统噪声来源18
5.1.1探测器噪声18
5.2.2激光额外噪声18
5.1.3剩余幅度调制19
5.1.4光学干涉条纹19
5.2背景噪声对系统的影响19
5.3气体浓度反演的方法研究20
5.3.1直接比例反演法用于浓度反演20
5.3.2最小二乘法用于浓度反演20
5.3.3线性拟合法用于浓度反演21
5.4本章小结22
6.总结与展望23
6.1全文总结23
6.2工作展望24
参考文献25
致谢29
1绪论
1.1课题研究背景
环境是人类赖以生存的基础。
随着世界经济的发展，环境污染日趋严重，不仅造成了巨大的经济损失，而且逐渐危害着人类的生存环境，因此环境保护已成为很多国家的研究课题之一。
全球气候变化、温室效应、光化学烟雾的形成、酸雨、平流层中臭氧层的破坏等等，这一切都在影响着人类的生存环境，它们的形成都与大气中痕量气体的浓度有关。
例如：
煤炭、石油天然气的过量燃烧造成空气中C02浓度上升，引起地球表面变热造成海平面上升、气候反常、土地干旱等，同时也对人体机能造成影响，引起头疼、乏力、呕吐、呼吸困难等中毒症状；
又如，由于石油化工生产、污水／垃圾处理厂、汽油发动机废气、冶金工业等的生产加工过程及各种化工原料加工和使用过程以及木材、烟草等有机物不完全燃烧过程而产生的挥发性有机物由于其具有毒性、刺激性、致癌作用会导致人体呈现种种不适[1、2]。
大气中的痕量污染气体主要包括：
CO2、CH4、N2O、
NH3、SO2、C2H2、C2H4、C2H6等等，它们的浓度主要在ppt-ppm量级范围内[3、4]。
精确测量这些痕量气体成分对大气污染监测及治理非常重要。
大气痕量气体监测技术主要分为化学法和光谱法。
传统的空气污染监测方法是以湿式化学技术和吸气取样后的实验分析为基础的，但由于其响应慢、预处理过程复杂，无法满足大气污染气体的实时、在线、遥感监测的需要。
而逐渐发展起来的光谱学在这些方面有明显的优势，主要表现在：
易于实现完全非接触在线自动监测、仪器的灵敏度高、测量范围广、可反映一个区域的平均污染程度、系统易于维护等等。
光谱法是利用光和大气污染分子相互作用特性来进行监测的。
近年来在环境污染监测中几种很有应用前景的光学和光谱技术有[5、6]：
紫外到可见波段的差分吸收光谱学技术、多种污染物监测的红外波段傅里叶变换红外光谱技术、可调谐二极管激光吸收光谱学技术、差分吸收激光雷达技术、激光诱导荧光技术等。
在这些技术中，调谐二极管激光吸收光谱技术凭借其高灵敏度、响应时间快，可实时在线监测的特点而越来越广泛的应用于大气污染痕量气体的监测。
本课题旨在通过对调谐激光光谱技术用于环境气体检测的实验研究，对气体在线检测系统进行模拟，以生产出具有自主知识产权的大气痕量气体检测仪。
1.2调谐二极管激光吸收光谱技术特点及应用
上世纪60年代，出现了通过注入电流来调制半导体激光二极管的技术[7]，70年代，Hinkley和Reid等人提出了可调谐二极管激光吸收光谱技术[8、9]。
此后，可调谐激光二极管吸收光谱学越来越受到人们的重视，并逐渐应用到痕量气体监测上。
随着光通讯和光电子技术的发展，二极管激光器也迅速商品化，特别是近红外二极管激光器具有体积小、寿命长和光电转换效率高等特点，成为了环境痕量分子监测的理想光源。
调谐二极管激光吸收光谱技术的原理是利用分子单一分立吸收线的吸收光谱来获取气体的各种属性（如：
浓度、温度等）。
当光通过某种介质时，光电磁波会与介质的分子、原子相互作用使得光被吸收和散射而产生衰减，由于气体分子对光的散射很微弱，远小于被测量气体分子的吸收光能，故可以忽略。
根据测定气体吸收特定波长光的程度，可求出气体相应的各种属性。
可调谐二极管激光器与长光程吸收技术相结合，在大气化学研究和污染气体监测中得到了广泛的应用。
其技术特点是:
（1）探测灵敏度高，一般可达到ppm～ppt量级，能够满足大气中痕量气体监测的要求；
（2）由于分子光谱的“指纹”特性，它们的选择性很强，利用二极管激光可调谐和高光谱分辨率的特点,可以对特定分子在特定光谱范围内的光谱吸收进行测量进而反演得到气体的浓度；
（3）探测范围广，响应时间快，非常适合大范围现场实时监测。
高分辨率、高灵敏度、良好的选择性、实时、动态，这些特点使得调谐二极管激光吸收光谱技术成为痕量气体快速、在线分析的有效方法之一。
1.3调谐二极管激光吸收光谱技术的研究现状及发展趋势
随着可调谐半导体激光吸收光谱的广泛应用，越来越多的专家、学者投入到对系统的深入研究，在系统检测理论方面做出突出的贡献[10、11]。
经过近30年的发展，调谐二极管激光吸收光谱技术成功的应用于大气化学研究和污染气体监测中[12、13]。
上世纪80年代，国外就开始有基于二极管光谱技术测量气体浓度的相关文献[14、15]，90年代则出现了大量相关文章，报道了许多污染气体浓度的二极管激光光谱技术的测量方法[16]。
当时，德国、美国、日本、俄国、意大利和瑞典等国在激光光谱技术用于大气污染气体监测方面做了大量研究工作，取得了重大突破[17]。
1995年，德国海德尔堡大学的P．Werle垂直外腔面发射激光器在760nm处探测O2浓度[18]；
1996美国的D．M．Sonnernfor提出了用二极管激光器探测NO2浓度[19]；
2000年，瑞典的U．Gustafsson等人利用二极管激光器和差频等非线性光学技术同时监测CH4、O2和H2O[20、21]。
在环境保护重视程度和环境监测技术水平上，我国与国外发达国家还是存在一定的差距，但经过20多年的发展，我国环境监测的技术水平和能力都有了较大的提高。
以中国科学院安徽光学精密机械研究所为代表的一些科研院所，逐步展开了环境监测技术的研究以及监测仪器的开发[22]。
1985年安光所采用分立调谐的CO2激光器成功研制监测大气污染的第一个红外差分吸收激光雷达[23]；
1993年有研制成功我国第一台差分吸收激光雷达系统，并应用于工厂乙烯现场实时连续监测、空气中NO2气体浓度的在线监测；
2000年，安光所完成了“紫外差分吸收光谱法烟道SO2在线监测技术及系统”的开发[24]；
2002年，安光所初步研制出基于二极管激光光谱的CO2的检测技术，并取得初步应用，但仪器测量精度不高，体积庞大，价格昂贵，不适宜普及。
随后安光所应用调谐二极管激光吸收光谱技术对机动车尾气CO和CO2展开遥测研究，并进行了相应的实测分析；
还研制了可调谐激光光谱甲烷监测仪[25、26]，为工业中甲烷气体的浓度监测提供了一种新的检测方法。
除了部分科研院所，一批新兴的优秀企业也在气体监测方面逐渐壮大起来。
杭州聚光科技有限公司运用先进的技术，结合中国各行业的实际需求，开发了LGA系列激光在线气体分析仪，在钢铁、石化、环保、航天等行业取得了良好的应用。
尽管调谐二极管激光吸收光谱技术在理论探索和各行业的应用上都取得了很大的成功，但在巨大的社会需求方面仍未充分发挥其作用，仍然有许多问题需要解决。
除了在理论方面继续探讨影响调谐二极管激光吸收光谱技术灵敏度、检测极限的调制参数外，影响调谐二极管激光吸收光谱技术发展的一个主要因素是二极管激光器。
激光器的调谐范围限制了调谐二极管激光吸收光谱技术可检测气体的种类。
目前的调谐二极管激光吸收光谱技术系统多采用单模激光器，这种激光器单色性好,一般的调谐范围在1nm-2nm，一种激光器只针对一种气体进行检测。
为了能实现多种气体同时在线监测，许多学者、研究单位尝试同时使用多个激光器，并取得了初步的进展。
但多路激光器系统的缺点是系统结构相对复杂、测量相应时间长。
还有些学者把眼光放在寻找新型的具有宽调谐范围的激光光源。
1.4本文研究的主要内容
我本文主要研究内容如下：
第一章为绪论。
首先阐述了本文的研究背景和意义，并分析了大气监测领域的几种方法；
介绍了调谐二极管激光吸收光谱技术的发展历程和技术特点，对国内外调谐二极管激光吸收光谱技术发展的现状和趋势进行了探讨；
提出调谐二极管激光吸收光谱技术关键参数的选择；
最后概括出论文的主要工作及各章节主要内容。
第二章以气体吸收光谱学理论为基础，分析了不同吸收线型和气体参数的关系。
阐述了这种谐波被吸收的原理，为后面吸收谱系统研究奠定了理论基础。
第三章在吸收光谱学理论的基础上，提出了可调谐激光二极管吸收光谱用于气体检测的实验系统，根据调谐二极管激光吸收光谱技术对半导体激光器的要求选择了激光光源并对其调谐性能进行测试，阐述了激光控制单元、长光程气体池、光电接收器的选择及其性能分析。
根据本系统实验数据的特点设计了数据预处理流程。
第四章对吸收光谱系统的优化进行了研究。
对奇次谐波和偶次谐波的变化规律进行分析；
在一定的理论基础上分析了调制度、调制频率、扫描信号幅度、扫描信号频率对谐波信号幅值、信噪比、峰型对称性及峰宽的具体影响，总结出各参数影响检测信号的一般规律，并指出在明确系统功能及需求后如何选取参数优化系统，对此类系统的实际应用具有较强的指导意义。
第五章讨论了调谐二极管激光吸收光谱技术系统中存在的几种噪声的来源以及相应的削弱噪声的方法，并深入探讨了以背景信号方式存在的噪声对检测信号产生的影响，以及如何通过扣除背景信号抑制剩余幅度调制和光学干涉条纹及其他一些干扰信号的影响以提高系统的检测灵敏度。
给出了三种浓度反演的方法：
通过比例关系直接反演法、最小二乘拟合反演法和线性关系反演法，分析了三种方法的原理从而选择本系统浓度反演的方法。
第六章为总结与展望。
对全文工作内容进行总结，并提出了下一步的研究方向。
2调谐激光吸收光谱技术的理论基础
2.1吸收光谱学理论
调谐激光器吸收光谱技术的理论基础就是吸收光谱学理论。
一种气体的激光二极管吸收光谱测量主要决定于气体分子的谱线中心波长、谱线强度和谱线线型函数。
要精确测量气体的动态参数，我们必须清楚谱线位置、谱线强度和谱线线型函数等吸收特征跟环境参数（温度、压强等）的关系。
所有的原子或分子均能吸收电磁波，且对吸收的波长有选择性，产生这种现象的原因是由于分子的能量具有量子化的特征。
在正常状态下原子或分子处于一定能级，经光激发后分子由基态跃迁到激发态。
但分子不能任意吸收各种能量只能吸收相当于两个或几个能级之差的能量，即只能吸收一定能量的光子或其倍数。
当以某一范围的光波连续照射分子或原子时，有某些波长的光被吸收，于是产生了由吸收谱线所组成的吸收光谱。
原子或分子吸收光子后能量由基态的e1，提高到激发态的ef，，其能量的改变ΔE与所吸收的光子的能量e相等。
该能量与被吸收光的频率f成正比，其关系由下式表示：
（2-1）
式中h是普朗克常量。
光频率f和波长λ、波数υ、光速c的关系：
（2-2）
由于气体分子的结构千差万别，其内部运动形式以及原子间的相互作用相当复杂。
分子中的电偶极跃迁形式包括：
电子运动状态发生改变的能级跃迁；
分子振动或转动状态改变的跃迁；
分子的振动和转动状态同时改变而引起的跃迁。
外层电子运动状态改变的能级跃迁所产生的吸收、发射光谱代表了分子的电子光谱，处于紫外及可见光区，这种跃迁的能量大；
而双原子分子及部分多原子分子的振动、转动能级跃迁能量相对来说要小一些，一般为0.05ev～1ev，因此振动和转动光谱主要集中在近红外谱区；
纯转动光谱在微波谱区和远红外谱区[27]。
2.2谱线强度
谱线强度是指单位时间、单位体积原子吸收辐射的总能量，描述的是吸收峰中对光子的吸收程度。
强度为
，频率为υ的单色激光，通过长度为L的吸收介质后，在接收端测得的强度为I，设T（i）为透射率，则有：
（2-3）
式中
是吸收系数。
在穿越单一吸收气体单一吸收谱线时
。
是一定温度下的谱线强度；
g（υ）（cm）是吸收谱线线型函数，并且
;
Pabs（atm）是总体压强：
N是吸收气体单位体积内的分子数，代表吸收气体的浓度。
其中线强是温度的函数，线型与压力有关。
分子能级跃迁的线强，反映了吸收和受激发射的综合效果，它依赖于跃迁概率和处于低能态和高能态的分子数目。
光学跃迁概率与温度无关，而低能态和高能态的分子数是温度的函数。
吸收谱线的谱线强度S（T）是吸收气体分子的一个基本属性。
各种气体分子的谱线强度都可以在几个公开数据库中查表得到，其中被广泛应用的就是HITRAN数据库[27]。
一定温度下的谱线强度S（T）可由下述公式计算得出：
（2-4）
式中，Q是摩尔分子量函数，E是分子跃迁的底层能量，h是普朗克常量，k是玻尔兹曼常量，c是光速，S（T0）是在参考温度T0下的光谱线强度。
2.3吸收线性
分子的红外光谱包括纯转动光谱和转动-振动光谱。
分子的转动-振动光谱由一系列转动结构线组成，即所谓转动-振动光谱带。
在理想化的描述中，每一条光谱线对应一个确定的频率，其光谱轮廓只用一条没有宽度的几何线表示。
但采用大色散、高分辨率光谱仪观察谱线时，可以看到不管是发射谱线还是吸收谱线，都不是几何线，而是具有一定的轮廓与宽度，称为谱线的线型和宽度。
它与原子结构及光源的温度、场强有关，而与光谱仪无关。
以频率为横坐标，辐射强度的相对值为纵坐标，光谱线都可以由图2-1所示的曲线表示。
在强度下降到一半时，所对应的频率间隔
，称为谱线的全半值宽度，简称谱线线宽或谱线半宽。
线宽是线型函数中一个很重要的参数。
图2-1吸收线谱的线宽
根据光谱线展宽形成的主要原因，把光谱展宽分为三种类型[28]：
自然展宽、碰撞展宽和多普勒展宽。
（1）自然展宽:
在没有任何外界因素影响的情况下，自发辐射是不稳定的，会具有一定的寿命τ。
如果粒子在能级E1和E2之间跃迁，由于E1和E2分别具有自然宽度ΔE1和ΔE2，所以跃迁产生的谱线不是单一频率的谱线，而是宽度为
的谱线，
（2-5）
这时的谱线展宽
为自然展宽，它取决于原子结构本身的性质。
（2）碰撞展宽：
因辐射分子与干扰分子相互碰撞而引起的谱线展宽叫做碰撞展宽[29]。
其基本原理是：
气体分子的碰撞缩短了激发态原子的平均寿命，进而导致能级宽度增加，即碰撞展宽的作用可等效为激发态能级寿命的缩短，而激发态寿命缩短的程度，取决于原子发生碰撞的激烈程度[30]。
可以由原子平均碰撞时间τL来表征，也就是由碰撞引起的原子激发态寿命τL，其引起的光谱加宽为：
（2-6）
实验证明，这种碰撞加宽和气体的压力成正比，因此又把这种加宽称为压力加宽[31]。
（3）多普勒展宽：
光谱线的多普勒展宽是由光波的多普勒效应造成的，气体分子总是在高速运动的，运动原子发光的频率有多普勒频移，因而引起光谱加宽，称之为多普勒加宽[32]。
由于气体分子的运动情况符合麦克斯韦-高斯分布，因此对应的气体多普勒加宽的线型函数一般为高斯型[33]。
洛伦兹线型是由于粒子之间的互相碰撞引起的，不仅依赖于压强P，还依赖于分子的碰撞截面，而高斯线型只依赖于温度T[34]。
由于谱线线型和环境压强P和温度T有关，基于气体吸收线型的识别，可用来测量气体的压力或者温度。
2.4本章小结
本章首先介绍了气体吸收光谱学理论，分析了不同吸收线型和气体参数的关系。
为
后面调谐激光吸收光谱技术奠定了理论基础。
3调谐二极管激光吸收光谱技术系统
3.1调谐二极管激光吸收光谱技术系统概述
图3．1为调谐二极管激光吸收光谱技术系统的示意图。
LD0为可调谐激光二极管光源，在本文的研究中只考虑使用一支激光器，将来还可根据实际需求对激光光源进行扩展。
样品池里面便是我们实验所要测量的待测气体，激光经过待测气体后由光谱仪来接受激光的信号，然后通过光/电转换器将光谱仪接受的激光信号转换为我们可以直接测量的电信号，后面经过数据处理就可以通过数据反演从而得到样品池的气体参数。
光谱仪
气体样品池
LD0激光器
光/电转换器
数据处理
得出结果
图3-1试验总体框图
3.2各部分主要器件
3.2.1光源
半导体激光器具有体积小、重量轻、转换效率高、省电等特点，可调谐二极管激光器作为半导体激光器的一种，除了具备这些优点外，最重要的特点是可以通过注入电流和温度的变化调制其光的频率，所以可调谐二极管激光器作为波长调制光谱技术的光源非常方便。
从结构上来说，半导体可调谐激光器主要包括：
法布里-珀罗型激光二极管、可调谐分布反馈激光器、分布布拉格反射镜激光器、垂直腔面发射激光器和外腔半导体激光器。
半导体激光器种类繁多，选择合适的激光器也是影响波长调制技术探测灵敏度的重要因素。
用于调谐激光吸收光谱检测技术的半导体激光器应该具备的特点是[35]：
较窄的谱线宽度；
较高的功率密度。
分析不同激光器具备的特点：
外腔式的法布里-珀罗型二极管半导体激光器虽然扩展了可调谐范围，但这种激光器易跳模，输出光功率的线性度较差；
可调谐分布反馈激光器具有无跳模、长期稳定性的特点，且调谐精度较高；
分布布拉格反射镜激光器调谐范围较宽，其突出优点是调谐速度快，但因其也存在跳模的问题，对激光器工作时的稳定性有着严重影响；
可调谐垂直腔面发射激光器容易实现二维平面阵列是它的一大特点，虽然造价不高但可调谐精度没有可调谐分布反馈激光器高；
可调谐外腔半导体激光器可在很宽的波长范围内实现大功率输出，但其大功率输出容易使气体吸收达到饱和，且其造价较高。
相比而言，可调谐分布反馈激光器不仅具有优良的动态单模输出特性和稳定性，同时还具有不受电磁干扰、耐高温、抗腐蚀性、工作可靠等许多优点。
目前商业可调谐分布反馈二极管激光器的主要波长范围在0．6um-1.8um，基本上覆盖了近红外区的大部分区域，因此可调谐分布反馈二极管激光器是可调谐二极管激光吸收光谱很好的光源。
本系统目前使用的是蝶形封装的InGaAsP分布反馈式二级管激光器FOLl5DDBA-A3l，如图3-2所示。
其中心发射波长为1582nm，边模抑制比45dB。
阈值工作电流为10mA，最大工作电流130mA，工作温度范围为-5℃～70。
C。
可调谐激光器的输出渡长随电流和温度变化的特点是波长调制的基础，因此有必要对其光谱特性进行测试。
图3-2试验用FOLl5DDBA可调谐二极管激光器
1、电流调谐特性
由于激光器的阈值电流典型值为10mA，因此我们选择激光二极管的起始注入电流为15mA，以保证激光器正常工作。
测量仪器为PerkinElmer公司的傅里叶变换红外光谱仪SpectrumGX。
调节激光控制器来改变激光二极管的注人电流，使电流从15mA到l30mA变化，测量0℃、10℃、20℃、30℃、35℃时激光二级管的输出波长随电流的变化情况，激光管的输出波长随电流基本上呈线性变化，且各个温度下的变化趋势基本一致[36]。
2、激光发射功率与激光控制电流之间的关系
二极管激光器的发射功率同发射波长一样，也随着激光控制电流的变化而变化；
仍然使激光二极管的注入电流在15mA至130mA之间变化，用光谱仪测量了不同温度下激光器的输出能量，分析得激光器的发射功率随电流也近似呈线性变化。
3.2.2激光驱动器
可调谐二极管激光器的输出波长是通过调制注入电流和控制其温度来实现的，因此调谐二极管激光吸收光谱技术系统需要具有能够调制激光注入电流，控制激光器工作温度的设备。
我们采用了美国ILXLightwaves公司的多通道激光驱动器LD3908，它有八个通道，每个通道均有一个电流驱动模块和一个温度驱动模块，可同时对八个二极管激光器进行精确的温度和电流控制。
它还可以将外部输入的任意波形电压信号转换为电流信号提供给激光器，同时提供电流过载保护。
可根据激光器本身的性能，通过激光驱动器来设定其阈值电流、阈值温度、工作电流、工作温度等参数。
其控制面板如图3-3所示。
图3-3激光驱动器前控制面板
3.2.3光电检测器
光电探测器是调谐二极管激光吸收光谱技术系统中的重要部件，它的作用是将探测到的光信号转换为电信号并输入给后续放大电路．其性能也会影响整个系统的灵敏度。
我们选用带热电制冷器的InGaAsSb光电二极管检测器PD25．如图3-4所示，其响应被长范围为1100nm～2500nm，能够适应较宽的长波近红外光谱感光面直径为0.5mm,能够有效探测较大光斑。
它还具有快速响应时间，能够适应高频率的调制信号的特点。
图3-4试验用光电二极管PD25-05
3.3数据预处理过程
调谐二极管激光吸收光谱技术系统采集到的信号以被测样品的特征光谱为主导，包含了噪声、各种外界干扰因素。
噪声主要来自高频随机噪声、基线漂移、信号本底、样品不均匀、光散射等[37]。
为了消除仪器扫描过程中不可避免的噪声，减少种种外界因素带入的影响以得到气体的有效信息，应对仪器检测所得到的光谱数据进行以下预处理。
由调谐二极管激光吸收光谱技术系统采集到的光谱信号中既含有有用信息，同时也叠加着随机误差（噪声）。
信号平均是消除噪声最常用的一种方法，其基本假设是光谱含有的噪声为零均随机白噪声，多次测量取平均值可降低噪声提高信噪比。
系统在采集气体吸收信号的同时还采集一路参考信号。
测量一次可采集n个周期的气体吸收信号，以参考信号最低点为基准与气体吸收信号对齐，截取n-1个完整的周期信号并做平均，多次平均可有效降低检测信号中的白噪声。
3.4本章小结
第三章在第二章吸收光谱学理论的基础上，提出了可调谐激光二极管吸收光谱用于气体检测的实验系统，根据调谐二极管激光吸收光谱技术对半导体激光器的要求选择了激光光源。
介绍了激光控制单元、光电接收器的性能。
根据本系统的特点设计了数据预
处理流程，对系统控制软件的主要功能模块进行了介绍。
4吸收光谱系统优化的研究
4.1谐波次数的选择
从前面章节我们知道，锁相放大器能够输出各阶谐波信号，且各阶调谐波信号的强度都正比于待测气体的浓度，因此从原则上说，调制谱的各阶谐波都可用来检测气体浓度。
我们分别分析C02的一次至八次谐波信号，无论是奇次谐波还是偶次谐波，谐波信号的幅度都随着谐波次数的增加而减小，且一次谐波和二次谐波信号的幅度明显大于其他谐波信号。
在吸收峰位置，奇次谐波信号的大小为0，而偶次谐波信号的最大值正好是吸收峰的谐振位置，因此在波长调制吸收光谱气体检测中多用偶次谐波中的二次谐波信号进行检测。
也有文献报道四次、六次或八次谐波检测会得到比二次谐波更好的灵敏度。
在本系统中，二次谐波信号同时具备最大的幅度和信噪比，因此选择二次谐波信号作为检测目标。
4.2相敏检测的参数优化
在调谐二
升级会员 