关于氮气等温吸脱附计算比表面积Word格式文档下载.docx
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平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。
◆几个常数
※液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米，形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm
※标况（STP）下1mL氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为0.001547mL
例：
如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400mL，则可知总孔容＝400*0.001547＝400/654＝约0.61mL
※STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米
BET方法得到的比表面积则是S/（平方米每克）＝4.354*Vm，其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/（斜率＋截距）
◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明
此等温线属IUPAC分类中的IV型，H1滞后环。
从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加，此时N2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p/p0=0.10~0.29比较适合。
在p/p0=0.5~0.8左右吸附量有一突增。
该段的位置反映了样品孔径的大小，其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。
在更高p/p0时有时会有第三段上升，可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。
由N2-吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布。
对其比表面积的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法。
孔径分布通常采用BJH（Barrett-Joiner-Halenda）模型。
◆Kelvin方程
Kelvin方程是BJH模型的基础，由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。
弯曲液面曲率半径R‘＝2γVm/[RT*ln（p0/p）]，若要算弯曲液面产生的孔径R，则有R’Cosθ＝R，由于不同材料的接触角θ不同，下图给出的不考虑接触角情况弯曲液面曲率半径R‘和相对压力p/po对应图：
◆滞后环
※滞后环的产生原因
这是由于毛细管凝聚作用使N2分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。
还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道与材料之间接触角是前进角，脱附时是后退角，这两个角度不同导致使用Kelvin方程时出现差异。
当然有可能是二者的共同作用，个人倾向于认同前者，至少直觉上（玄乎？
）前者说得通些。
※滞后环的种类
滞后环的特征对应于特定的孔结构信息，分析这个比较考验对Kelvin方程的理解。
H1是均匀孔模型，可视为直筒孔便于理解。
但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构，这是错误的说法。
H1型滞后环可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出来的东西，这是明显的张冠李戴；
H2比较难解释，一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的，多认为是 “inkbottle”，等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出；
H3与H4相比高压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔；
H4也是狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类似由层状结构产生的孔。
※中压部分有较大吸附量但不产生滞后环的情况
在相对压力为0.2-0.3左右时，根据Kelvin方程可知孔半径很小，有效孔半径只有几个吸附质分子大小，不会出现毛细管凝聚现象，吸脱附等温线重合，MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱附并不出现滞后环。
◆介孔分析
通常采用的都是BJH模型（Barrett-Joiner-Halenda），是Kelvin方程在圆筒模型中的应用，适用于介孔范围，所得结果比实际偏小。
针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的KJS（Kruk-Jaroniec-Sayari）及其修正方法，KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析，结合XRD结果，得出了比BJH有更高精度的KJS方程，适用孔径分析范围在2-6.5nm之间。
后来又做了推广，使之有较大的适用范围，可用于SBA-15孔结构（4.6-30nm）的表征。
◆关于t-Plot和αs方法
是对整条吸附或脱附曲线的处理方法，t-Plot可理解为thickness图形法，以氮气吸附量对单分子层吸附量作图，凝聚时形成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度（0.354nm），比表面积＝0.162*单分子层吸附量*阿伏加德罗常数。
样品为无孔材料时，t-Plot是一条过原点直线，当试样中含有微孔，介孔，大孔时，直线就会变成几段折线，需要分别分析。
αs方法中的下标是standard的意思，Sing提出用相对压力为0.4时的吸附量代替单分子层吸附量，再去作图，用这种方法先要指定一个标准，或是在仪器上做一个标样，处理方法和图形解释两种方法是类似的。
两则之间可以相互转化，t=0.538αs
◆微孔分析
含微孔材料的微孔分析对真空度，控制系统，温度传感器有不同的要求，测试时间也比较长，时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍。
由于微孔尺寸和探针分子大小相差有限，部分微孔探针分子尚不能进入，解析方法要根据不同的样品来定，需要时可借鉴相关文献方法来参考，再则自己做一批样品采用的是一种分析方法，结果的趋势多半是正确的。
现在用一种模型来分析所有范围的孔径分布还是有些困难，非线性密度泛涵理论（NLDFT）听说是可以，但论文中采用的较少。
★送样提醒★
明确测试目的：
比表面积和孔结构对活性中心分布，反应物产物停留产生影响，因焙烧温度等处理导致比表面不同等情况，不要没事随便做个比表面的孔分布看看。
基本上以做实验时所用的状态为准，烘干送样，要说明样品种类，大约比表面积，一般要提供够100平方米表面积的样品（如活性炭比表面一般是700左右，则提供0.2g足够）。
如果平时所用催化剂是成型后再做反应，则成型后送样，这样结果比较客观。
分子筛样品一般不用成型，特别是介孔分子筛成型时则不能用较大压力，否则辛辛苦苦做出来可能毁于一压。
◆论坛相关帖子，谢谢各位！
【原创】我所理解的BJH
【求助】请教吸附滞后环的问题
【求助】催化剂的比表面积以及孔体积与其粒径存在必然关系吗？
【求助】N2脱吸附曲线滞后环不闭合的原因
请教:
关于孔分布吸附-脱附的滞后环
【求助】N2吸脱附曲线中如何分别计算微孔面积和介孔面积呢
【求助】孔径分布曲线怎么得到？
【资源】催化剂比表面和孔结构的相关分析
【资源】关于催化剂比表面测试的方法简介
列一些参考资料书目，有兴趣可找一下看看：
1.刘维桥孙桂大《固体催化剂实用研究方法》中国石化出版社
2.刘振宇等，多孔炭的纳米结构及其解析，化学进展，2001，13
（1）
3.近藤精一，石川达雄，安部郁夫著.李国希译.《吸附科学》北京化学工业出
版社，2005
4.陈诵英孙予罕丁云杰周仁贤罗孟飞《吸附与催化》河南科学技术出版社，2001
5.Gregg,S.J.,Sing,K.S.W.《吸附、比表面与孔隙率》化学工业出版社，1989
6.ThomasW.J.,CrittendenB..AdsorptionTechnologyandDesign,ElsevierScience
&
Technology1998
7.RuthvenD.M.PrinciplesofAdsorptionandAdsorptionProcesses,JohnWiley&
Sons（1984）
8.SuzukiM.,AdsorptionEngineering,Elsevier（1990）
论文
1.Brunauer,S.,EmmettP.H.;
Teller,E.Adsorptionofgasesinmultimolecularlayers
.J.Am.Chem.Soc.,1938,60：
309-319
2.BarrettE.P.;
JoynerL.G.;
HalendaP.P..Thedeterminationofporevolumeandarea distributionsinporoussubstances:
I.computationsfromnitrogenisotherms.J.Am.Chem.Soc.,1951,73：
373-380
3.SingK,EverettD,HaulR,MoscouL,PierottiR,RouquerolJ,SiemieniewskaT.PureAppl.Chem,1985,57:
603-619
4.KrukM.,JaroniecM.,SayariA..ApplicationoflargeporeMCM-41molecular
sievestoimproveporesizeanalysisusingnitrogenadsorptionmeasurements.
Langmuir,1997,13：
6267-6273
5.JaroniecM.,SolovyovL.A..ImprovementoftheKruk-Jaroniec-SayariMethodfor
poresizeanalysisoforderedsilicaswithcylindricalmesopores.Langmuir,2006,
22：
6757-6760
6.DbrowskiA.Adv.ColloidInterfaceSci.,2001,93:
135-224
我所理解的BJH
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
jinkai838（金币+10）:
继续，多讲一些！
讲讲如何分析！
欢迎来小木虫论坛2010-11-1902:
13:
05
jinkai838:
标题高亮2010-11-1902:
13
急切解决论坛中的问题2010-11-1902:
14:
02
再次给予奖励，表示感谢2010-12-0516:
00:
09
刚刚收到板斧的短信，问我能不能详细说说BJH。
呵呵，关注这方面纯属兴趣，小妹头一次发帖，希望不会让大家见笑。
BJH方法、DH方法，KJS方法等等，这一系列方法其实简单的说是一种根据毛细凝聚现象，也就是Kelvin方程，计算介孔孔分布的方法。
由此还可以衍生出表面积、孔容等信息。
这些方法之间其实差别就在于对Kelvin方程的校正方法不同，其中最广为人知的就是BJH方法了。
（BJH和DH两个方法其实是两个研究组几乎同时发表出来的，只是在数学表述上游有极细微的差别；
而KJS方法出现的更晚一点，它的校正是通过MCM系列有序材料进行的，要复杂一些，不过和BJH方法比起来也并没有什么特别的优势。
）
好了，下面说些具体的：
1，测量范围
物理吸附中涉及的现象非常复杂，我在这里就不详细描述了。
简单说就是毛细凝聚现象发生在大于2nm的介孔内，因此对于微孔来说，这个方法是用不得的！
2，如何选点？
在软件中一般大家都能看到一个选项，问你是否忽略p/p00.35一下的点。
原因就在于，（简单说结论啊）目前公认的理论都认为由于毛细凝聚需要克服的能垒，只有当相对压力大于0.35后毛细凝聚才会发生。
因此，在选点的时候，选取p/p00.35一下的点是没有意义的。
有的软件可能在你选点错误的情况下也能出数，甚至有BJH方法能出微孔数据的情况出现，这些都是大错特错的。
遇到这种情况只能我们自己了解方法、正确设置计算点了。
3，吸附还是脱附？
其实说到底，这个问题的核心就是迟滞环是如何产生的？
同二，这实际就是由于在吸附，也就是毛细凝聚现象发生的时候，由于需要成核、需要系统给予一个additional的能量而引起的吸附向较高压力段移动造成的；
而在脱附的过程中则不存在这个现象。
因此，这也就是很多人会跟你说用脱附段计算孔分布更准确的原因。
但是，对于这种说法需要辩证地看。
原因有两个：
其一，由于现在各种合成材料孔结构的复杂性，例如墨水瓶孔，吸附支和脱附支的计算可以给出“瓶肚子”和"
瓶口“不同的信息，也就无法说哪个更准确了；
其二，对于脱附支，可能会有一个由于等温线闭合造成的假分布。
（这个等温线闭合，是由于吸附质在孔道孔道中的相行为决定的，不同吸附质的闭合点不同。
催化剂比表面和孔结构的相关分析已有8人参与
★★★★★★★★★★★
zhangwengui330（金币+2）:
谢谢！
！
2010-11-2216:
10:
35
dy322112（金币+3）:
比较详细，辛苦2010-11-2216:
49:
46
zxrno10（金币+5）:
欢迎分享2010-12-2815:
22:
53
动态氮吸附孔径分布测试的原理和方法
许多超细粉体材料的表面是不光滑的，甚至专门设计成多孔的，而且孔的尺寸大小、形状、数量与它的某些性质有密切的关系，例如催化剂与吸附剂，因此，测定粉体材料表面的孔容、孔径分布具有重要的意义。
国际上，一般把这些微孔按尺寸大小分为三类：
孔径2nm为微孔，孔径=250nm为中孔，孔径50nm为大孔,其中中孔具有最普遍的意义。
用氮吸附法测定孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法，它是用氮吸附法测定BET比表面的一种延伸，都是利用氮气的等温吸附特性曲线：
在液氮温度下，氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力（P/P0），P为氮气分压，P0为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压；
当P/P0在0.050.35范围内时，吸附量与（P/P0）符合BET方程，这是氮吸附法测定粉体材料比表面积的依据；
当P/P00.4时，由于产生毛细凝聚现象，即氮气开始在微孔中凝聚，通过实验和理论分析，可以测定孔容、孔径分布。
所谓孔容、孔径分布是指不同孔径孔的容积随孔径尺寸的变化率。
所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的P/P0压力下，在孔中形成凝聚液，但随着孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0压力下形成凝聚液，显而易见，由于毛细凝聚现象的发生，将使得样品表面的吸附量急剧增加，因为有一部分气体被吸附进入微孔中并成液态，当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，而且相对压力P/P0也达到最大值1。
相反的过程也是一样的，当吸附量达到最大（饱和）的固体样品，降低其相对压力时，首先大孔中的凝聚液被脱附出来，随着压力的逐渐降低，由大到小的孔中的凝聚液分别被脱附出来。
设定粉体表面的毛细孔是圆柱形管状，把所有微孔按直径大小分为若干孔区，这些孔区按大到小的顺序排列，不同直径的孔产生毛细凝聚的压力条件不同，在脱附过程中相对压力从最高值（P0）向下降低时，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脱附出来，显然可以产生凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔的尺寸和吸附质的压力有一定的对应关系，凯尔文方程给出了这个关系：
rk=-0.414log（P/P0）………………………………………
（1）
rK叫凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P0，即在某一P/P0下，开始产生凝聚现象的孔的半径，同时可以理解为当压力低于这一值时，半径为rK的孔中的凝聚液将气化并脱附出来。
进一步的分析表明，在发生凝聚现象之前，在毛细管臂上已经有了一层氮的吸附膜，其厚度（t）也与相对压力（P/P0）相关，赫尔赛方程给出了这种关系：
t=0.354[-5/ln（P/P0）]1/3………………………………………
（2）
与P/P0相对应的开始产生凝聚现象的孔的实际尺寸（rp）应修正为：
rp=rk+t…………………………………………………（3）
显然，由凯尔文半径决定的凝聚液的体积是不包括原表面t厚度吸附层的孔心的体积，rK是不包括t的孔心的半径，因此以下把rk表示为rc,下标c代表“心”。
现在来分析不同孔径的孔中脱附出的氮气量，最终目的是反过来从脱附氮气量反推出这种尺寸孔的容积。
第一步，氮气压力从P0开始，下降到P1,这时尺寸从rC0到rC1孔的孔心凝聚液被脱附出来，设这一孔区的平均孔径为C1,那么该孔区的孔心容积（VC1）,实际孔容积（VP1）及孔的表面积（SP1）可分别由下式求得：
VC1=C12L1…………………………………………………（5）
Vp1=p12L1…………………………………………………（6）
Sp1=2C1L1………………………………………………（7）
上三式中L1为孔的总长度，rC1、rp1可通过凯尔文方程
（1）和赫尔赛方程
（2）得出。
用（6）除以（5）和（7）除以（6）后，第一孔区的孔的容积和表面积为：
VP1=（P1/C1）2.VC1…………………………………………（8）
SP1=2VP1/P1…………………………………………………（9）
（8）式和（9）式表明，只要通过实验求得，压力从P0降至P1时，样品脱附出来的氮气量,再把这个气体氮换算为液态氮的体积Vc1,便可求得尺寸为r0到r1的孔的容积及其表面积。
第二步，把氮气分压由P1降至P2，这时脱附出来的氮气包括了两个部分:
第一部分是rp1到rp2孔区的孔心中脱附出来的氮气，第二部分是上一孔区（rp0rp1）的孔中残留的吸附层中的氮气由于层厚的减少（△t2=t1-t2）所脱附出来的氮气，因此第二孔区中脱附出来的氮气体积VC2、孔体积（VP2）和孔面积（Sg2）为：
VC2=C22L2+Sp1△t2………………………………………（10）
Vp2=p22L2……………………………………………（11）
Sp2=2C2L1……………………………………………（12）
同样经过简单处理后,第二孔区的孔容积和比表面积为：
VP2=（p2/C2）2[VC2-SP1△t2]……………………………（13）
SP2=2VP2/p2…………………………………………（14）
上式（13）中的VC2是压力由P1变为P2后，固体表面脱附出的氮气并折算成液体的体积。
以此类推，第i个孔区即rp（i-1）rpi时，该孔区的孔容积△Vpi及表面积△Spi为：
△Vpi=（pi/ci）2[△Vci-2△ti△Vpj/pj]…………（15）
△Spi=2△Vpi/pi…………………………………………（16）
公式（15）的物理意义是很清楚的，△Vpi是第i个孔区，即孔半径从rp（i-1）到rpi之间的孔的容积，Vci是相对压力从P（i-1）降至Pi时固体表面脱附出来的氮气量并折算成液氮的体积，从气体氮折算为液体氮的公式如下：
V液=1.547×
10-3V气…………………………………………（17）
最后一项是大于rpi的孔中由△ti引起的脱附氮气，它不属于第i孔区中脱出来的氮气，需从Vci中扣除；
（pi/ci）2是一个系数，它把半径为c的孔体积转换成p的孔体积。
当孔径很小时，由△t引起的气体脱附量不能近似成一个平面，应对此项加以适当校正，这就是常用的DJH方法。
基于以上的理论分析，用氮吸附法测定孔径分布的实验及计算方法迎刃而解。
首先，设计若干实验的P/P0值（即分成若干孔区），根据P/P0，所有计算所需的参数均可通过如下相关公式求出,并组成第一个”计算参数表”。
表中所用的公式再分列于下：
rci=rki=-0.414/log（P/P0）i（凯尔文方程）
ti=0.354[-5/ln（P/P0）i]1/3（赫尔赛方程）
rpi=rci+ti
pi=1/2（rp（i-1）+rpi）
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