icpoatofms的使用与知识要点Word文件下载.docx

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近来，文献报道了商用ICP-aa-TOF-MS仪器（LECORenaissance）的分析特性。

这种仪器强调了用TOF检测后同位素丰度比值的测量精密度得到提高。

但除了相对信号强度（使用模拟检测模式）的性能和精密度数据，从一般用户的角度来说，Vanhaecke等报道的其它信息较少，在整个研究过程中利用分析溶液的浓度相对较高，为50-500ngmL-1。

Tian等对这种仪器进行了大量定量的评价，涉及准确度、精密度、分辨率、检出限、稳定性和同位素丰度比值精密度。

Emteborg等进一步详细评价了应用这种TOF-MS系统测量同位素丰度比值的精密度和质量偏倚，考察了检测器电压、积分窗口和时间对准确度和％RSD的影响。

研究了使用的溶液浓度为50-220ngmL-1，以模拟方式检测，目的是降低本底噪声和避免死时间校正以及污染问题。

对部分信号强度高的元素，RSD低于0.05%。

在TOF检测优点方面争论最多的问题是在样品源中消除漂移和闪烁噪声成分。

由于在每次质量分析循环中，所有的离子都是从ICP中同时采样的，一些效应可以通过比值技术补偿。

另外，由于使用同一个检测器（相对于多接收仪器），噪声的特性和信号的特性是一样的。

实际上，TOF检测是一种相当于同时检测的技术，离子通过撇样锥和飞行管之间的离子光学系统所需时间对质量的影响极小。

本研究的目的是用分析数据说明商用电光耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪（ICP-oa-TOF-MS）的性能。

2实验2.1仪器

本研究使用了电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪（ICP-OA-TOF-MS）商品化仪器（Optimass8000ICP-oa-TOF-MS，澳大利亚GBC科学仪器公司），飞行管尺寸2×

0.5m，配有一离子反射镜，如图1所示。

从采样锥孔顶端到直角加速离子提取区域中心的距离是33.5cm。

仪器配有一台SMARTGATE离子白化器（ionblanker），置于直角加速区下游第一空间聚焦点处，使得同一质荷比（m/z）的离子在空间和时间上聚焦更清晰。

由软件控制的电压脉冲施加于一系列条形电极产生一瞬时场，以使一定范围质荷比的离子可以发生反射通过飞行路径，用户可以指定多个质荷比范围。

图1澳大利亚GBC科学仪器公司电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪（ICP-oa-TOF-MS）商品化仪器（Optimass8000ICP-oa-TOF-MS）结构示意图

进样采用同心雾化器和70mL恒温（15℃）回旋雾室（皆为澳大利亚Victoria州Camberwell的GlassExpansion公司的产品）。

通过选择仪器蠕动泵（12滚柱）的速度来控制进样速度，在此人为设定为0.5mL.min-1左右。

检测使用离散打拿极电子倍增管（EPT，Ermington，NSW，澳大利亚），有脉冲计数测量和模拟信号测量两种模式。

仪器参数设置如表1所示。

数据贮存在微软的Access数据库中，以Excel电子表格的格式输出。

表1ICP-oa-TOF-MS的操作条件

ICP源

射频功率（27.12MHz）

1200W

冷却气流速

10lmin-1

辅助气流速

1.01min-1

载气流速

0.6801min-1

质谱仪

离子光学系统

撇样锥

-900V

撇样锥支架

0V

提取极

Zl极

-90V

Y向平均极

-350V

Y向偏转极

20V

Z向平均透镜

-1200V

Z向偏转透镜

-20V

透镜体

-170V

脉冲成形

注入器

-33V

偏置注入器偏压

5.00V

注入器栅极

-8V

推出板

500V

推出栅极

-600V

谱图频率

33kHz

反射极

690V

检测

倍增管增益

2500V

离子阈值

2.0mV

ADC偏置

-2.0mV

积分窗

自动

测量模式

脉冲计数／模拟

为产生瞬时信号，用35l样品环的手动操作5020型6通道低压样品注入阀（加拿大Cotati的Rheodyne公司）改装了一个简单的流动注射系统，用特弗隆管和无法兰接头与雾化器连接（UpChurch科学公司，OakHarbor，WA）。

一个单独控制的GilsonMiniplus3通道蠕动泵（法国VilliersLeBel）以0.3mlmin-1左右的速度提升样品。

蠕动泵的滚柱产生的脉冲使分析信号的FWHM达到6s，整个基线宽度约为15s。

数据采集时间20s，间隔为250ms。

2.2试剂和标准

使用NanoPure纯化系统（英国Barnsted）生产的重蒸馏去离子水（DDW），在10级的通风柜中使用石英亚沸蒸馏器和试剂级原料亚沸蒸馏制备高纯HNO3和HCl。

在酸中溶解元素纯单质或其高纯盐（AlfaAesar，WardHill，MA）制备各元素的贮备液，再用DDW稀释后贮存在干净的螺丝口有盖聚丙烯塑料瓶中。

所有的测试溶液都是在10级洁净实验室里制备。

仪器安装于常规实验室。

含有Be、Co、Rh、La、Ce、Ho、Bi和U的多元素贮备液浓度为10gml-1，用这个贮备液制备1ngml-1含有0.25%（v/v）HNO3的分析物溶液，用于评价检出限。

应用含有Mg、Cu、Ag、Ce、Y、Pt、Tl和U，浓度为0.1、1.0、2.0、10、100和500ngml-1的一系列多元素溶液测量同位素丰度比值。

采用积分时间0.2、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0和50s对每一样品重复测量10次，目的是分析同位素丰度比值测量的精密度和计数统计对结果的影响，以同位素丰度比值的测量值和预测值的差异计算质量偏倚系数。

测试含有5ngml-1U、Pb、Te、Cd、Ga、Ge、Yb和10ngml-1Be的多元素溶液的分析液中基体效应对响应的影响。

用0.25%（v/v）HNO3稀释NASS-5公海海水参考标准（渥太华NRCC）溶液10、100、1000、10000和100000倍，制备一系列含有不同量海水基体的此类分析液。

通过测量含有50pgml-1Sr、500pgml-1Zr和1gml-1Y溶液的信号强度估计高质量端和低质量端的丰度灵敏度，采用1s的积分时间是比较适合的。

制备含有Ag、Ce、Cu、Ir、Mg、Pt、Tl和Yb，浓度分别为1、10、100和1000ngml-1的多元素溶液，用取样环引入，产生瞬时信号数据。

2.3步骤

在中质量数范围基于Rh峰计数响应优化仪器参数，条件列于表1，在此条件下获得的灵敏度为7MHz/（g/ml）（质量数积分峰），分辨率（FWHM）为1460。

采用23.99Mg，102.91Rh和207.98Pb进行质量校准。

根据测量的灵敏度（采用1ngml-1溶液）和含有0.25%（v/v）HNO3的空白液的标准偏差计算检出限。

设定信号积分时间为10s，重复测量10次。

在雾化空白溶液过程中根据10次重复测量10s的数据积分时间估计整个质量数范围仪器的背景（Hz）；

在已知有潜在污染（Na、Mg等）的m/z值处没有测量。

通过测量浓度为2ngml-1的用于测量同位素丰度比值的分析液检测仪器的长期稳定性。

采用10s的信号获取时间，以每分钟一个样品的频率持续测量700min。

根据对多元素溶液的一系列测量结果评价同位素丰度比值的精密度，积分时间在0.2-50s范围内变化，浓度范围为0.1-500ngml-1。

在以上所有情形中都有每次10s的10次重复测量，以此比较每种元素的2种或多种同位素丰度比值所计算的相对RSD实验值与理论计数统计值。

在不同NaCl（海水中同时还含有一定量的Ca、Mg）浓度下的基体效应，采用5s积分时间和8次重复测量，并和无基体时进行比较，以归一化的信号表示。

瞬时信号以手动流动注射引入不连续的35l样品，以这种样品引入方式评价校准的稳定性，响应线性和同位素丰度比值信息。

3结果及讨论

本研究的目的是站在一个典型的用户的角度，描述这一技术的性能，为感兴趣的客户提供不带倾向性的有关ICP-oa-TOF-MS的信息。

值得注意的是所有的实验都是根据103Rh响应的峰高灵敏度和峰形（分辨率）优化确定的。

将离子白化器（应用横向电压偏转脉冲防止不需要的离子到达检测器）激活，覆盖m/z范围10~22，28~42及75~85，在测量过程中应尽量避免这些质量范围以降低14N+、16O+、17OH+、18H2O＋、28N2+、30NO+、32O2+、40Ar+、41ArH+和80Ar+的响应。

oa-TOF-MS重要的优点是大大降低了在离子束漂移方向上离子初速度的发散（平均速度为0），这有助于提高分辨能力。

分辨率定义为谱峰最大强度一半处的全峰宽（FWHM），在折衷的操作条件下范围大约为6Li的500，至238U的2200（虽然103Rh可选择性达到2400）。

由于检测器脉冲宽度常数的贡献和计时电子线路的波动，分辨能力在低质量数端有所降低降低。

所有情况下，反射电压都一直保持在690V，可以通过改变其它电压对不同的元素进行进一步优化。

但更高的分辨率对于用户而言实际可能并不需要，比如相对于标准四极杆仪器，ICP-oa-TOF-MS可以消除NOH同量异位对31P测量的影响，此时需要的实际分辨率为967，以及消除14N2对28Si的干扰，此时需要的分辨率为958。

3.1检出限和背景

图2给出了在有代表性质量范围的许多元素获得的典型的检出限和背景计数，虽然操作人员可自己选择积分窗（时间窗或质量宽度窗），但在此研究中所有的测量都使用了由生产厂商设置的缺省参数，范围为Be的0.108amu至U的1.000amu。

测量含0.25%（v/v）HNO3的去离子水，积分时间为10s，重复测量10次，计算出3倍标准偏差，然后测量含1.0ngml-1多元素标准的0.25%（v/v）HNO3水溶液中每一待测同位素的灵敏度，以此计算出各个元素的检出限。

总之，检出限与大部分在更高灵敏度下操作的四极杆仪器相当，而且比Tian等报道的ICP-aa-TOF-MS的检出限要低一个数量级。

在整个质量范围内的背景计数都相对较低。

由于在被采样的离子束和检测器之间没有直线可以到达的路径，因而可以有效地从漂移区域消除中性离子的干扰，减少了粒子散射和二次离子的产生，从而降低了检出限。

值得一提的是，上述测量使用的是103Rh优化的折衷参数，如果在低质量范围单独优化，可以进一步改善Be和Co的检出限。

在此m/z范围重新优化仪器，可能将24Mg的灵敏度提高6倍。

在折衷条件下，灵敏度从m/z为9的0.4MHz/gml-1迅速提高到m/z为60的3.5MHz/gml-1，在m/z103达到7MHz/gml-1，而从m/z为209处开始灵敏度大致保持稳定，不再增加。

3.2短期和长期稳定性

以20分钟内测量20次的数据评价短期稳定性，数据的相对标准偏差为1%RSD。

对含有2ngml-1的Mg、Cu、Ag、Ce、Y、Pt、Tl和U的多元素溶液进行无人职守连续测量过夜以评价仪器的长期稳定性。

图3a给出了Ce、Ag、Cu和Mg测量所得的结果。

在等离子体点火、仪器优化及设定方法后1h开始采集数据。

在整个700分钟的过程中，每间隔1分钟测量一次，每次测量的积分时间为10s。

Ag、Cu和Mg信号强度漂移平均为0.7%/h，Ce为0.2%/h。

Ag的漂移最为严重，其漂移主要发生在最后3.5h内。

图3b表明了107Ag/109Ag比值的长期稳定性。

在最初20分钟的数据采集之后，可以看出比值相当稳定。

如预期的一样，通过比值消除了漂移对响应的影响，每一元素的第二个同位素起到了理想内标的作用。

对数据不需要应用任何质量偏倚校正，Ag的所有700个数据点的同位素丰度比值平均值为1.078±

0.007（真值为1.0764）。

最后10个数据点的平均值为1.076±

0.007（信号采集最后的10分钟），这表明在持续操作接近12h过程中比值随时间而变化是可以忽略的。

值得一提的是，在几分钟量级的较短时间范围内，由于瞬时噪声不均匀地影响同位素，存在不稳定性。

图3b中，比值数据成钉形，类似于Begley和Sharp报道的结果，他们认为一些波动如质量校准和仪器质量偏倚中存在的非稳定性是造成这种现象的根源。

而在ICP-oa-TOF-MS上据作者观察质量校准极其稳定，在持续操作7天过程中，任何给定的同位素的质量峰位置漂移不超过0.02amu。

但是，离子光学电压短期的波动可能改变同位素传输效率，使质量偏倚产生波动。

有关仪器这方面的性能需要进一步研究。

图3b中Ag的数据在研究的所有元素中是具有代表性的。

3.3丰度灵敏度

四极杆仪器的丰度灵敏度在低质量数端一般低于1×

10-6，高质量数端低于1×

10-7。

使用89Y作为“扰动”同位素（‘perturbing’isotope），以估计88Sr和90Zr的丰度灵敏度。

通过引入含有1gml-1Y的溶液，89Y（2.2MHz）产生强峰。

图4显示了同时引入50pgml-1Sr溶液产生的信号，可以计算出89Y峰对88Sr峰的贡献（相当于引入含有4pgml-1Sr的溶液），在分辨率为1450时测量丰度灵敏度为2.8×

10-6。

采用含有500pgml-1浓度Zr的1gml-1浓度Y的溶液直接测量高质量数处的灵敏度是不可能实现的，这是因为高浓度对脉冲计数检测器电路产生冲击。

解决的办法是可以应用离子白化器以减弱Y的响应。

在这些条件下，在89Y高质量数明显产生清晰的信号拖尾，使得90Zr峰下的背景升高，估计相当于140pgml-1的90Zr，丰度灵敏度为7.4×

10-5。

可能有人会认为使用离子白化器减弱不需要位置（m-1）的信号强度所计算出的丰度灵敏度无法与四极杆仪器计算出的丰度灵敏度进行比较，但很明显使用离子白化器是一个优势。

在这种条件下对数据的另一种解释是计算计算（m+1）质量数的等价浓度，如上所述90Zr处的等价浓度为140pgml-1。

由此可以计算出高质量数端的丰度灵敏度为1.4×

10-4。

对Zr的四种同位素快速扫描其相对峰的强度，如图4b所示，表明谱图中Zr的同位素90:

91:

92:

94的丰度比值为5:

1:

1.5:

1，与预期的模式相一致，在m/z为89处使用离子白化器并没有对同位素丰度比值得测量产生影响。

虽然丰度灵敏度不如四极杆的仪器，但TOF-MS全谱测量能力的优势是可以快速地进行任何元素对的“在线”校正计算。

3.4同位素丰度比值的精密度

如果主要的非随机性的闪烁噪声可以通过同位素丰度比值测量和信号平均技术消除，计数统计有可能有确定的精密度，由泊松统计模式决定。

比值中任何残留的波动有可能来源于质量偏倚和质量校正的不稳定性。

用TOF-MS，每一个获得到谱图都代表了在同一时间间隔内从等离子体中提取的离子产生的信号。

因此，在一次接收过程中对于任何元素的一对同位素，TOF都能够获得很好的精密度，只要获取时间时间允许有足够的离子被检测到。

（例如，对1ngml-1含有一种同位素丰度比值为1的元素的溶液10次10s积分所得的RSD为0.1%。

）

图5和图6给出来Ag和U的同位素丰度比值测量数据，这两种元素为同位素丰度比值测定的典型例子，Ag同位素天然同位素丰度比值接近于1，在任何浓度都适合评价计数统计的特点。

U的235/238的比值为10-2，如果浓度高于5ngml-1可能需要考虑结合脉冲计数和模拟检测。

浓度为0.1、1.0、2和10ngml-1时，可以用脉冲计数检测Ag质量数为107和109的同位素。

高于10ngml-1时，可以应用模拟检测电路。

（脉冲计数方式和模拟检测方式的转换设定为25kHz；

在软件中检测器死时间设定为7.5ns）。

图5表明同位素丰度比值测量的％RSD总的来说能用一种瞬时噪声的统计模型很好地进行描述，对任何给定的浓度，同位素丰度比值测量的精密度随获取时间的平方根增大而改善，对任何给定的获取时间，同位素丰度比值测量的精密度随分析物浓度的平方根增大而改善。

浓度为500ngml-1时，在模拟电路中表现出的非稳定性不再能用统计模型进行解释，因为存在不能确定的噪声来源。

无需进行质量偏倚校正和背景校正，浓度为0.1、1.0、2.0、10.0和500ngml-1的6种积分周期（0.2、1、5、10、20、50s）的同位素丰度比值测量均值分别为0.16±

0.02，1.076±

0.003，1.075±

0.004，1.071±

0.006和1.076±

0.003（接受值为1.076），表明在所有情况下107Ag／109Ag的准确度都很好。

对于U，浓度为0.1和2.0ngml-1时，测量两种同位素都可以应用脉冲计数模式。

这种情况下，由泊松统计得出测量比值的％RSD符合相当好。

浓度为10ngml-1时，应用脉冲计数测量235U，应用模拟电路测量238U。

结果不仅测量比值的精密度降低，而且比值不准确，可能是由于从脉冲计数模式与模拟检测模式的转换系数校正不准确。

浓度为500ngml-1时，两种同位素的强度只允许在模拟模式下测量。

图6中数据表明，此模式中同位素丰度比值数据精密度优于混合检测器模式所获得的数据，但准确度不高，为0.0051±

0.0001，而浓度为2ngml-1时，其同位素丰度比值为0.0073±

0.0001。

这可能是由于此种检测器（表1）ADC偏置电压不正确，可能使235U同位素的强度明显低于238U同位素的强度。

表2总结测量1.0和10ngml-1多元素溶液不同接收时间获得的同位素丰度比值的精密度。

总的来说，表明精密度随积分时间（获取时间）或分析物浓度的增加而提高，一般与这两种参数成平方根的函数关系。

采用10s积分时间，不管同位素丰度比值对的数量多少，用1ngml-1溶液获得的同位素丰度比值的精密度都在1％RSD左右。

采用10ngml-1分析物浓度和50s积分时间，精密度可提高至0.2%RSD。

此精密度相当于目前大多数采用相同积分时间的四极杆仪器的水平，也类似于近来由Tianetal.报道的应用aa-TOF-MS仪器的水平，但后者是应用模拟检测，溶液浓度比本研究采用的溶液浓度要高一个数量级。

值得一提的是，当采用积分时间为50s时，部分同位素对（Ag、Ce和Tl）的精密度实际上降低，原因目前尚不清楚，但不是检测器饱和的问题，对于1.0ngml-1的溶液应用的是脉冲计数。

这与图3b测量的数据得出的结论一致。

使用ICP-aa-TOF-MS也发现了类似的现象。

3.5质量偏倚

质量偏倚是同位素丰度比值的测量值与实际值的偏差，是由于离子传输效率的差别引起仪器的灵敏度随质量数变化而产生的。

应用以上实验所得的数据，可以做出一条质量偏倚响应曲线，如图7所示。

对于U，在实验室制备的样品溶液中假设为天然丰度。

每质量单位的质量偏倚与基于四极杆和扇形磁场的仪器所报道的典型值相一致，在中等质量数（Ag）达到0.12%。

基于Mg的响应，在低质量数末端对系统重新调谐（一般以103Rh进行优化），在m/z为24处质量偏倚可从11％降至1％。

由于取样的离子束中存在残余的与漂移方向垂直速度成分，文献预计ICP-oa-TOF-MS系统中质量偏倚有可能比aa-TOF系统高得多。

但实际上即使没有使用方向板改变束弹道，在ICP-oa-TOF-MS系统上的质量偏倚并不明显，与Tianetal.报道的aa-TOF-MS仪器的数据相近。

基体对质量偏倚的影响在下面讨论。

3.6基体效应

图8概括了NaCl不断升高的浓度对许多元素响应的影响，所选的元素覆盖了整个质量范围。

（为简化图形没有列出Cd和Ge的响应）。

在稀释海水基体中125Te存在多原子离子88Sr37Cl+产生的干扰，其它的都是非谱线干扰。

在本研究中并没有对仪器重新调谐，或改变雾化器气体流速，以降低基体效应。

一般来说，基体效应大小按以下顺序排列：

Te>

Be>

Ca>

Pb>

Yb>

U，U的信号干扰最小。

总的趋势尚不清楚，以上的顺序不是根据干扰的经典空间电荷模式预测的，也不是由于产生易电离元素干扰Na的电离形成的，可能是以上原因和其它未知因素的综合影响结果。

图9和图10分别为含有不同量基体的溶液产生的以Ge和Pb为中心的信号谱图，表明NaCl的浓度增加10,000倍对仪器的质量校准（在实验时间框架范围内）或者分辨率没有显著的影响。

降低基体效应的一种方法是使用内标补偿响应产生的变化。

如果基体抑制对离子传输效率的影响不均匀，通过这种途径补偿是无效的。

明显地，理想的内标是同一元素的另一种同位素。

增加基体含量对同位素丰度比值的影响如图11所示。

除了125Te/128Te同位素对由于88Sr37Cl产生多原子干扰外，N