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切变转移到新相中；

相界面共格、原子间的相邻关系不变；

化学成分不变。

（如马氏体转变，Fe,C都不扩散。

（3）半扩散型：

既有切变，又有扩散。

（如贝氏体转变，Fe切变，C扩散。

2按相变方式分类

（1）有核相变：

有形核阶段，新相核心可均匀形成，也可择优形成。

大多数固态相变属于此类。

（2）无核相变：

无形核阶段，以成分起伏作为开端，新旧相间无明显界面，如调幅分解。

3按热力学函数变化分类

（1）一级相变：

相变时两相的化学位相等，而化学位对温度及压力的一阶偏微分（－S,V）不等的相变。

伴随潜热的释放和体积的改变。

如蒸发、升华、熔化以及大多数固态晶型转变属于此类。

（2）二级相变：

相变时两相的化学位相等，化学位的一阶偏微分也相等，但二阶偏微分不相等的相变。

没有相变潜热和体积改变，有比容、压缩系数、膨胀系数变化，如磁性转变、有序－无序转变、超导转变等属于此类。

常见的9种固态相变类型

相变名称相变特征

同素异构转变同一种元素通过形核与长大发生晶体结构的变化

多型性转变合金中晶体结构的变化

脱溶转变过饱和固溶体脱溶分解出亚稳定或稳定的第二相

共析转变一个固相转变为两个结构不同的固相

包析转变两个不同结构的固相转变为一个新的固相，

组织中一般有某相残余

马氏体转变新旧相之间成分不变、切变进行、

有严格位向关系、有浮凸效应

贝氏体转变兼具马氏体和扩散转变的特点，

借助铁的切变和碳的扩散进行

调幅分解非形核转变，固溶体分解成结构相同但成分不同的两相

有序化转变合金元素原子从无规则排列到有规则排列，但结构不变。

三、马氏体相变的4大特点

1、无扩散性相变

无原子扩散过程；

相变速度很快；

晶格发生变化；

成分不变；

2、切变性相变

是靠母相与新相界面上的原子以协同的，集体的，定向的和有次序的方式移动。

表面浮凸；

表面折线；

3、共格性相变

惯习面；

晶体学取向关系

4、晶体缺陷与相变可逆性

马氏体内一定有晶体缺陷存在（孪晶，位错）；

相变可逆性

3形状记忆效应的几个基本概念

1、形状记忆效应

材料在发生了塑性变形后，经过加热到某一温度之上，能够回复到变形前的形状，这种现象就叫做形状记忆效应（SME）

2、正相变与逆相变

形状记忆合金是在马氏体相变中发现的。

通常把马氏体相变中的高温相叫做母相（P），低温相叫做马氏体相（M）。

从母相P-M的相变称为正相变，或马氏体相变。

从低温相M-P的相变称为逆相变。

马氏体逆相变表现的SME，不仅晶体结构完全回复到母相状态。

晶格位向也完全回复到母相状态。

这种相变晶体学可逆性只发生在产生热弹性马氏体相变的合金中。

3、热弹性马氏体

根据逆相变的温度滞后大小（即ΔT=As-Ms），和马氏体的长大方式可分为热弹性马氏体相变和非热弹性马氏体相变。

热弹性马氏体

（1）相变滞后小，甚至小的只有几度；

（2）马氏体随温度变化长大或收缩。

非热弹性马氏体

（1）相变滞后大，可达到几XX

（2）马氏体在瞬间就长大到最终尺寸，不会因温度的降低而再长大（3）继续相变是生成新的马氏体的形式来进行。

4、马氏体变体

惯习面位向不同，但在晶体学上是等价的马氏体。

马氏体的变体与晶体对称性有关。

5、自协调

马氏体相变时伴随有变形产生，但是如果在邻近形成一个马氏体变体时，恰好抵消产生的剪切变形。

整体上形状并不发生变化，就称为自协调。

6、应力诱发马氏体相变

由于外力作用，产生马氏体相变称为应力诱发马氏体相变

7、相变伪弹性

在产生热弹性马氏体相变的形状记忆合金中，应力诱发的马氏体只在应力作用下才能稳定地存在，应力一旦消除，立即产生逆相变，回到母相状态，形变也完全消失。

这种现象称为相变伪弹性。

4热弹性马氏体的一般特征

1、马氏体转变量是温度的函数

随温度变化而收缩长大；

马氏体大小与温度对应；

2、相变滞后小，驱动力小

相变化学自由能为：

∆GcP→M=GM-GP

非化学自由能：

相变要形成新的界面，所以有界面能；

相变要发生体积变化，产生变形，有应变能；

∆GcP→M+∆GncP→M=0；

∆GcP→M=πr2t∆gc+πr2tAs

3、相界面和马氏体晶界有良好的协调性

热弹性马氏体随温度变化表现出弹性式消长，说明母相与马氏体之间有弹性变形，而且界面有良好的协调性。

非热弹性马氏体是塑性变形，界面不具有协调性。

4、晶体学的可逆性

马氏体随温度变化的收缩与长大说明了晶体学上的可逆性

大多数具有SME的合金，几乎都是有序结构，这不是偶然的。

有序合金可以提高母相的弹性极限，避免发生塑性变形。

有利于马氏体向母相转变时回复到原形。

有序结构是充分条件，但不是必要条件。

5、晶体结构

在已发现的形状记忆合金中

InTl（铟铊），FePd，MnCu合金的母相是fcc；

FePt母相基本上是fcc。

有序化之后，呈现L12结构（Cu3Au型）。

除了上述四种合金外，其他SMA母相都是bcc，特别地把这一类合金取名为β相合金。

5、晶体结构-A1结构

面心立方；

Cu型结构；

A1结构

B1结构

ClNa型结构：

原面心立方包括体心及其棱边的中心位置交替地分别被Cl与Na原子占据。

L10结构

CuAuI超结构:

原面心立方的（001）交替地分别被Cu与Au原子占据，它不再是立方点阵，而成为四方点阵，c/a=0.93

的菱方结构

原面心立方的（111）面交替地被Cu及Pt原子所占据，晶体结构发生变形，由立方变成菱方。

CuPt合金是唯一的例子。

L11结构

CuPt的菱方结构

L12结构

Cu3AuΙ超点阵结构

Au原子占据顶角位置，而Cu原子占据面心位置。

已在60多个合金系统中发现L12结构。

铜金铜铂铜三金，晶体原型是面心，演变有序好点阵。

L10是001，L11是111，L12Au占角。

A2结构：

体心立方结构；

W结构

B2结构：

CsCl型结构；

β黄铜结构；

β-AuCd

DO3型结构典型合金是Fe3Al和Fe3Si。

Fe占据了两类不同的位置。

B位置与体心立方相同，Fe原子的最近邻依然是8个Fe原子，具有大的磁矩2.2-2.5μB。

A和C位置则代表了另一种亚点阵，Fe原子被4个Fe原子或4个Al原子包围，具有小的磁矩，1.1μB（Fe3Si）或1.4μB（Fe3Al）。

D位置则由Al原子占据。

DO3型8体心A多占角又占心，B少不与A去争，两双原子结对亲。

适合于研究磁性，因为两类位置表现出不同的磁矩。

适合于研究有序无序转变，在一定情况下可转变为B2或A2结构。

这两个合金点阵常数相差不大，5.655，和5.793Ａ°

，根据能带理论计算，应该有相近的性能。

但实际差别很大。

Fe3Si是脆性的，而Fe3Al是韧性的。

Fe3Si容易有序化，而Fe3Al不容易有序化。

L21结构

出现于A2BC成分合金中，与DO3结构关系很密切。

Heusler合金Cu2MnAl为其代表。

此时Al原子占据D位置，Mn原子占据B位置，其余为Cu原子。

5、晶体结构（续）

β相合金可大致分为2类。

成分配比约75：

25，形同Fe3Al，DO3有序结构，相变是β1→β1‘

成分配比约为50：

50的CsCl结构，B2型结构，相变是β2→β2'

有序化以后的FePt母相是L12有序结构。

β相合金的马氏体相变是通过（110）面自身变形和沿着（110）面的＜-110＞方向产生切变来完成的。

于是β2相合金生成的马氏体晶体有A，B，C3种密排原子面。

而β1相合金生成的马氏体有A，B，C，A'

，B'

，C'

6种密排原子面。

SMA

Ag-Cd44/49at.%Cd；

Au-Cd46.5/50at.%Cd；

Cu-Al-Ni14/14.5wt.%Aland3/4.5wt.%Ni

Cu-Snapprox.15at.%Sn；

Cu-Zn38.5/41.5wt.%Zn；

Cu-Zn-X（X=Si,Al,Sn）

Fe-Ptapprox.25at.%Pt；

Mn-Cu5/35at.%Cu；

Fe-Mn-Si；

Ptalloys；

Co-Ni-Al

Co-Ni-Ga；

Ni-Fe-Ga；

Ti-Pdinvariousconcentrations；

Ni-Ti（~55%Ni）；

Ni-Mn-Ga

8TiNi形状记忆合金

三、TiNi合金的依次相变和R相变

正相变：

P→IC→R→M

逆相变：

M→R→IC→P

五、TiNi合金相变温度点的控制

合金成分对相变点的影响很大。

Ni改变0.1%，相变点变化10º

左右。

调整Ni含量可以控制形状记忆回复温度，即控制相变温度。

生产中，常在熔炼时分析成分，然后调整成分，可以控制相变温度到1º

的精度。

方法是在熔炼中途取出一部分熔融合金，用DSC测相变点，然后追加合金元素。

六、合金化问题

也可通过合金化手段控制相变点，改善强度与韧性等性能。

Co，Fe取代Ni，用V，Cr，Mn取代Ti，使相变点下降。

用Cu取代Ni，Ms几乎没有影响。

只有用Zr，Au，Pd等，相变温度才所有上升。

9Cu基形状记忆合金

铜基合金的记忆特性不如TiNi合金

特点:

但生产成本不到TiNi合金的1/10；

加工性能好；

价廉,加工性能好使铜基形状记忆合金材料的研究受到了很大的关注。

一、Cu基形状记忆合金的种类

目前已具有实用意义的是CuZnAl和CuAlNi三元合金。

二、Cu基合金相图

α相为Al溶入Cu中形成的固溶体（FCC结构）,β和γ为以电子化合物为基的固溶体。

γ2是γ黄铜形结构

含Al量过高,无法抑制γ2相的析出,这样就不会表现出热弹性马氏体相变,所以就考虑用添加第三元素Ni来抑制Cu和Al的扩散,起到稳定β相的效果。

图2.31即为CuAlNi三元合金状态图3wt%Ni的截面图。

CuZn为基的三元合金是铜基形状记忆合金中综合性能最好、实用性最强的一种,其可延性较好,不象CuAlNi合金那样容易发生晶界破坏。

CuZn二元合金状态图如图2.32所示,从图中可以看到,产生热弹性马氏体相变的β相区域的相变温度过低。

因此,需要添加第三元素对相变温度作必要的调整,一般添加Al,Ga,Si,Sn,Be等。

图2.33是CuZnAl三元合金相状态图在6wt%Al处的截面图。

由于Al的添加,β相区域大幅度向低Zn浓度方向移动。

随着Al的添加量增加,引起相分解的温度范围也向高温一测扩大。

这就是该合金在使用温度下因时效使形状记忆特性发生变化的原因之一。

CuZnAl合金和前面所说的CuAlNi合金一样,高温无序β相在急剧冷却的中途会产生无序—有序相变,形成有序结构的B2相。

这就是CuZnAl合金的母相,有序晶格结构为B2型或CsCl型,再进一步冷却,会发生B2→D03相变,在常温下为DO3结构。

三、Cu基形状记忆合金的相变温度

Cu基合金的相变温度对成分十分敏感,淬火速度等对相变温度也产生很大影响。

CuAlNi三元合金当Ni量固定为4.0at%时,相变温度Ms，Mf，As，Af都随Al浓度的增加而下降,且正逆相变的温度滞后不随Al含量的不同而改变。

三种CuAlNi合金10000C加热分别在150C和1000C两种不同温度的介质中淬火,介质温度高，冷速慢时，Ms点上升10～800C。

淬火冷速不同速造成相变温度变化的机制目前还不清楚。

Delaey等对CuZnAl合金的相变温度与成分之间关系的测试结果图。

从图中可清楚看到，极小的成分变动会引起相变温度非常大的变动,说明如欲获得某一确定的相变温度,对成分的控制就要十分严格。

四、Cu基多晶合金的应力应变行为

下图是CuZnSi合金多晶试样的变形行为，它不仅表现出完全的形状记忆效应,同时还表现出在200MPa应力范围内的完全伪弹性。

CuZnSi合金多晶试样的变形行为

五、Cu基合金的形状记忆处理

所谓β化处理,就是将合金元件加热到β相区使合金组织全部变成β相,在β相状态下固定合金元件的形状，进行淬火处理。

CuZnAl合金的β相变温度为6900C,只有加热到β相变温度以上淬火，才可能发生热弹性马氏体相变。

经过充分β化处理的合金元件要进行合适的淬火处理。

淬火时冷却速度慢，有可能发生块状相变或贝氏体相变，随成分的不同，会有一定量的α相析出。

α相一旦生成，必然减少β相的体积百分化,β相中的Al和Zn就相对变多，导致Ms温度下降,也使形状记忆效应下降。

Cu基形状记忆合金是值得研究的问题。

10形状记忆合金的制备方法

1、熔炼；

精确控制成分，Ti活性大，要避免与坩埚发生反应，要防止氧化。

2、进行冷热加工；

要控制温度，控制变形量，由于加工硬化，要反复中间退火。

3、成型与热处理；

4、循环工作的稳定性，进行“训练”

图中在低温马氏体状态下，偏压弹簧的力大，使形状记忆合金弹簧处于并紧状态。

加热后，形状记忆合金产生马氏体逆相变，回复到β相状态，单程形状记忆效应产生的回复力克服了偏压弹簧的力得以伸长。

反复多次地加热、冷却，形状记忆合金弹簧就受到多次的伸长、压缩训练。

12SME的研究进展

一、提高现有形状记忆合金的性能；

二、现有形状记忆合金微观组织与机理的研究；

三、发展新材料，如聚合物，陶瓷，磁性记忆合金等；

四、探索新的应用

13形状记忆聚合物

形状记忆材料是指能感知环境变化（温度、力、电磁、溶剂等）的刺激，并响应这种变化，对其力学参数（形状、位置、应变等）进行调整，从而回复到其预先设定状态的材料。

形状记忆合金（SharpMemoryAlloy，SMA）

形状记忆陶瓷（SharpMemoryCeramic，SMC）

形状记忆聚合物（SharpMemoryPolymer，SMP）

SMP的分类

热致SMP、电致SMP、光致SMP、化学感应型SMP

SMP记忆效应的本质:

若将一个赋形的高分子材料加热到高弹态，并施加应力使高弹态产生形变，在该应力尚未达到平衡时，使用骤冷方法使高分子链结晶或变到玻璃态，尚未完成的可逆形变必然以内应力的形式被冻结在大分子链中，如果将高分子材料再加热到高弹态，这时结晶部分熔化，高分子链段重新运动，未完成的可逆形变将要在内应力的驱使下完成，在宏观上就导致材料自动恢复到原来的状态。

形状记忆效应的4个步骤

（1）变形和冷却后的形状记忆；

（2）Tg以上温度的高弹态下受力

（3）在温度Tg以下定形；

（4）无载荷加热至Tg以上后的形状回复。

热致SMP效应的微观机理示意图：

网络聚合物，Ttrans＝Tg。

T＞Ttrans，软段伸展灵活（图中为红色），聚合物弹性变形；

温度降至T＜Ttrans，聚合物形状固定（图中为蓝色），若再次加热，形状回复。

A段：

玻璃态，T在玻璃化温度Tg以下，分子链运动冻结，不表现出记忆效应；

B段:

当T＞Tg时，运动单元解冻，受力时，链段快速伸展，外力去除后，可恢复原状。

拉抻时应力与应变沿ACB路线；

回缩时沿BDA路线。

形变常常落后于应力的变化，可以有效地冻结形变。

SMP在医学生物工程上的应用

微驱动器（microactuator）

血栓治疗仪中的关键部件：

注射机将SMP聚氨酯等成型为螺旋形，治疗时光电加热,使其恢复到螺旋形。

此法快捷、彻底，没有毒副作用。

将SMP加工成创伤部位形状，升温使其软化，施加外力变形为易于装配形状，冷却后装配到创伤部位后，再加热便可恢复原状起固定作用。

加热软化后变形，取下也十分方便。

形状记忆材料与传统的石膏绷带相比具有塑型快、拆卸方便、透气舒适、干净卫生、热收缩温度低、可回复形变量大的特点

聚乳酸等形状记忆材料可作为手术缝合，绑缚血管用的材料。

此法不仅缝合效果好，而且聚乳酸类SMP缓慢降解并被吸收。

图3－3是热致SMP纤维拉伸至200％，两端固定，加热至40℃，20s形成的一个节。

图3－4是一种可降解形状记忆缝合线收缩的动物实验。

采用形状记忆聚氨酯纤维织造的织物有独特的形状记忆效果，机织物有尼龙布，牛仔布等，均以形状记忆纤维作纬纱，其它纤维作经纱，由纯形状记忆纤维编织的环状针织物，小尺寸的可套在手腕上，而且人体体温可使织物变得柔软舒适并收缩至紧贴皮肤。

SMP用于异径管和铆钉的连接

将SMP固定在金属底座上，加热拉伸后冷却定型，置于一装有警报器的电路中，平时电路断开，发生火灾时，温度升高，SMP恢复原状，电路连通，警报器鸣响。

14磁性形状记忆合金

传统的形状记忆合金必须通过改变合金的温度来获得应变，因此它的响应速度很慢。

磁性形状记忆合金的优势就在于它兼具铁磁性和热弹性马氏体相变，并且结合了形状记忆合金应变大和磁致伸缩材料响应快的优点。

利用磁场对合金中不利取向马氏体变体的Zeeman静磁力，促使有利取向的马氏体变体长大并吞并不利取向的变体（表现为孪晶界的移动），从而产生宏观变形，当磁场强度减小或撤去时孪晶界又回到初始位置。

尖晶石晶体结构

第3章储氢材料

一、氢能源

新能源的出现与发展，一方面是能源技术本身发展的结果，另一方面也是由于这些能源有可能解决资源与环境问题而受到支持与推动。

太阳能、生物质能、新型反应堆核能、风能、地热、海洋能等一次能源和二次能源中的氢能等被认为是新能源。

其中氢能、太阳能、核能是有希望能得到广泛应用的新能源。

新能源的发展一方面靠利用新的原理来发展新的能源系统，同时还必须靠新材料的开发与应用，才能使新的系统得以实现，并进一步地提高效率、降低成本。

在新能源开发中，氢能体系是国际上一个极为重要而又十分活跃的科研领域。

在氢能体系的总设想中，是利用太阳能、核能、地热、风能等某些一次性能源，分解水制氢。

氢作为干净的人造燃料（在能源体系中成为二次能源）加以贮存，输送或直接投入工程应用。

Reaction:

H2（g）+O2（g）↔H2O（l）+286kJ/mole

•Hydrogenis3rdmostabundantelement

氢能是人类未来的理想能源。

◆氢能具有热值高，是汽油热值的三倍。

如燃烧1kg氢可发热1.25×

106kJ，相当于3kg汽油或4.5kg焦炭的发热量；

◆资源丰富，地球表面有丰富的水资源，水中含氢量达11.1%;

◆干净、无毒，燃烧后生成水、不产生二次污染；

◆应用范围广，适应性强，可作为燃料电池发电，也可用于氢能汽车、化学热泵等。

因此，氢能的开发和利用成为世界各国特别关注的科技领域。

氢能的储存是氢能应用的前提，进入20世纪90年代以来，美国、日本、德国、中国等国家在研究制氢技术和氢能应用技术的同时，对储氢技术的研究极为重视。

二、氢的性能

氢比空气轻，向上迅速移动。

氢很快稀释（高扩散系数）。

严格爆炸极限露天不爆炸

三、氢的生产

NaBH4+2H2Ocatalyst4H2+NaBO2

四、氢的存储

通常采用的储氢方法有物理法和化学法。

物理法储氢是指储氢物质和氢分子之间只有纯粹的物理作用或物理吸附。

物理储氢技术又可分为高压压缩储氢、深冷液化储氢、活性碳吸附储氢等。

化学方法储氢是储氢物质和氢分子之间发生化学反应，生成新的化合物，具有吸收或释放轻的特性。

化学储氢技术包括金属氢化物储氢、无机化合物储氢、有机液态氢化物储氢等。

◆高压瓶：

15MPa，氢气重量不到钢瓶重量的1/100，危险性大;

◆杜瓦瓶：

压缩成液态，-253º

，每公斤氢所需能量为8.7千卡，耗能高，且还需要好的绝热保护。

绝热层的体积往往与储箱相当;

◆大型运载火箭，用液氢作燃料，其存贮装置占去整个火箭一半以上的空间;

◆相比之下，金属氢化物就有很大优越性：

●储存量大于同体积液态氢;

●不消耗能量，是放热过程；

●放氢时，需要的能量也不高;

安全，操作方便。

五、金属储氢原理

◆许多金属可固溶氢气，形成含氢的固溶体（MHx）；

◆固溶体的溶解度[H]m与其平衡氢压PH平方根成正比；

◆在一定温度和压力下，固溶相（MHx）与氢反应生成金属氢化物，反应如下：

MHx+H2→MHy+∆H

固溶体→相变→金属氢化物

作为储氢材料的金属氢化物，就其结构而言，有两种类型。

一类是Ⅰ和Ⅱ主族元素与氢作用，生成NaCl型氢化物（离子型化合物）。

氢以负离子态嵌入金属离子间。

另一类是Ⅲ和Ⅳ过渡族金属及Pb与氢结合，生成的金属氢化物，氢以正离子态固溶于金属晶体的间隙中。

金属吸放氢是个可逆过程

正向→吸氢过程，放热

逆向→释氢过程，吸热

改变温度和压力条件就可实现吸、放氢，这时就需要了解它的氢平衡压。

这就是氢浓度等温曲线图，P—C—T曲线，