分析化学1文档格式.docx
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10.物质的量浓度：
单位体积溶液中所含溶质的物质的量
11.滴定度：
每毫升滴定剂相当于被测物质的质量（克或毫克）
12.滴定方法：
酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法
13.滴定方式：
直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法
用高锰酸钾法测定不纯CaCO3样品的含量时，可采用间接滴定法。
称取试样0.2300g,溶于盐酸,加入过量的草酸铵溶液,使钙离子转化为草酸钙沉淀,将沉淀过滤、洗涤后溶于硫酸溶液。
此溶液中的草酸根离子用0.04000mol/L的高锰酸钾标准溶液滴定至终点,所消耗的体积为20.03mL。
计算试样中CaCO3和CaO的含量。
解：
CaCO3+2H+=H2O+CO2+Ca2+
Ca2++C2O42-=CaC2O4
CaC2O4+2H+=H2C2O4+2Ca2+
5H2C2O4+2MnO4-+6H+
=2Mn2++10CO2+8H2O
根据“等物质的量反应规则”:
n（CaO）=n（CaCO3）=n（C2O42-）=n（2/5MnO4-）
=5/2n（MnO4-）
CaCO3%
=5/2C（MnO4-）V（MnO4-）M（CaCO3）100/ms
=88.35
CaO%
=5/2C（MnO4-）V（MnO4-）M（CaO）100/ms
=49.50
试求0.02000mol/L的K2Cr2O7标准液对Fe、Fe2O3和Fe3O4滴定度？
解:
相关反应为
Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O
根据“等物质的量反应规则”：
n（Cr2O72-）=n（6Fe2+）=n（3Fe2O3）=n（2Fe3O4）
T（Fe/S）=CSM（6Fe）/1000=6.702mg/mL
T（Fe2O3/S）=CSM（3Fe2O3）/1000=9.581mg/mLT（Fe3O4/S）=CSM（2Fe3O4）/1000=9.260mg/mL
3
1.误差类型：
系统误差（方法误差、仪器和试剂误差、操作误差、主观误差）
随机误差
系统误差：
由固定的因素所造成的误差称为系统误差。
平行测定时具单向性、重现性特点。
可校正或消除。
可测误差。
随机误差：
由偶然的因素所造成的误差称为随机误差。
它随时变化：
时大，时小，时正，时负。
也称为不可测误差，无法避免。
2.有效数字：
用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字，分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字和一位不确定数字（末位）
3.有效数字修约规则：
尾数≤4舍;
尾数≥6时入；
尾数＝5时,其后无数或全为0,舍5“成双”;
若其后有不为0的数，皆入。
4.有效数字运算规则：
●加减法：
结果的位数应与“小数点后位数最少”的数一致。
●乘除法：
结果的位数应与“有效数字位数最少”的一致。
●混合运算：
遵守数学运算规则，执行有效数字规则。
对数与指数的有效数字位数：
按尾数计，如pH=10.28,则[H+]=5.2×
10-11
5.准确度：
测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
E
6.精密度：
平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
D
7.准确度与精密度辩证关系：
●精密度好是准确度好的前提;
精密度好不一定准确度高。
●首先应考察或提高分析结果的精密度；
然后再考察或提高准确度。
●分析结果的精密度高，说明分析中的随机误差小，测定结果的重现性和再现性好，可靠程度大。
●但精密度高，准确度不一定高。
8.分析数据的处理程序：
●提高精密度，提高准确度
●消除可疑值
●计算置信区间
9.可疑值取舍：
（1）4d法：
先除去可疑值计算平均值和平均偏差，在用可疑值和平均值相减的绝对值和4d比较
（2）Q检验法（4~10次）：
Q=（Xn-Xn-1）/（Xn-X1）或者Q=（X2-X1）/（Xn-X1）
（3）格鲁布斯法：
T=（X平-X1）/Sx1为可疑值或者T=（Xn-X平）/Sxn为可疑值
10.显著性检验：
（先用F检验精密度，再用t检验准确度）
（1）t检验法（准确度）：
●平均值与标准值的比较：
先μ=x平±
ts/√n→t=Ix平-μI√n/s；
再比较t与t表
●两组平均值的比较：
（2）F检验法（精密度）：
F=s2大/s2小n1与n2可以不同
11.提高准确度的方法：
（1）选择合适的分析方法
（2）减小测量误差
（3）消除系统误差
（4）减小随机误差
测定铁矿石中铁的百分含量（以Fe2O3%表示），经6次测定其结果为：
40.02,40.12,40.16,40.18,40.20,40.18。
试t-检验法判断该组数据中是否有可以舍去的数据（置信度取95%）。
经计算有X平=40.14，S=0.066
查表得，t0.95,5=2.57。
置信区间为：
因为40.02不在此范围内，应舍去。
Grubbs和t-检验法引入了两个重要参数X平和S，检验的准确度较高。
例题：
用某新方法测定试样中Fe的质量百分数，八次平行测定结果分别为:
27.54，27.52，27.08，27.56，27.54，27.56，27.50，27.58试按定量分析的要求，以95％的置信度，报告试样中Fe的分析结果。
若试样中铁的真值为27.54%，该新方法是否存在系统误差？
已知置信度95％时，t和Q值如下：
测定次数n
5
6
7
8
9
t0.95
2.13
2.02
1.94
1.90
1.86
Q
0.95
0.64
0.56
0.51
0.47
0.44
1.酸碱质子理论：
凡能给出质子的物质是酸，酸失去1个质子后转化成它的共轭碱；
凡是能接受质子的物质是碱，碱得到1个质子后转化成它的共轭酸。
2.溶液中的数量关系：
物料平衡（MBE）:
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
电荷平衡（CBE）:
电中性原则，溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数。
质子平衡（PBE）:
能量守恒，溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目。
3.酸碱分布系数：
溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，以σi表示。
分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。
4.计算酸度的程序和公式
5.滴定曲线的性质
6.指示剂的选用原则：
变色范围与突跃范围交叉；
pHSP与pKIn，越接近越好；
强酸碱滴定，PP、MR、MO都可以
7.影响突跃的因素：
滴定反应的平衡常数Kt：
Kt数值越大，滴定突跃越大。
待测物的浓度C：
一般情况下，C越大，突跃越大；
C越小，突跃越小。
8.定量滴定的条件：
如果：
CxKt≥106
该反应可定量，误差≤0.1%。
有足够突跃，可选择In指示滴定终点。
9.分布滴定的条件：
酸的浓度与离解常数K乘积大于等于10的-8次方；
且相邻的两个离解常数K相差10的5次方以上。
10.酸碱标准溶液的配制与标定：
（1）碱标准溶液NaOH：
配制:
消除CO2的干扰
以饱和的NaOH（约19mol·
L-1）,用除去CO2的去离子水稀释.
标定NaOH溶液的方法:
a.邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）
Mr=204.2,pKa2=5.4,PP,
样品m溶解后，加酚酞为指示剂，用NaOH标准液滴定，平行5~6份。
b.草酸（H2C2O4·
2H2O）
Mr=126.07，pKa1=1.25,pKa2=4.29,
选用PP为指示剂
m（质量大）溶解、定容到100.0mL,移取20.00mL，酚酞为指示剂，NaOH标准溶液滴定，平行5~6份。
（2）酸标准溶液HCl：
用市售HCl（12mol·
L-1）,HNO3（16mol·
L-1）,H2SO4（18mol·
L-1），用水稀释.
标定:
a.无水Na2CO3,270-300℃烘1hr,
MO；
MR+溴甲酚绿（混合指示剂）;
b.硼砂:
Na2B4O7·
10H2O
10H2O=2NaH2BO3+2H3BO3+10H2O
60%相对湿度，防失水。
pHep=5.1,MR。
H+浓度和共轭酸碱对离子浓度很接近
1.EDTA螯合物：
应用最广，稳定性高，有一定的选择性。
控制反应条件，能得到所需要的络合物。
作滴定剂和掩蔽剂等。
1、具有环状结构。
2、螯合效应：
稳定的环状结构，特别五元和六元环,使螯合物附加了很高的稳定性。
3、配比简单，计量明确。
2.副反应系数：
未参加主反应组分M（或Y等）的总浓度与平衡浓度[M]（或[Y]等）的比值，从而得到副反应系数。
f引起的X的副反应。
3.条件稳定常数：
设未参加主反应的M总浓度为[M’]，Y的总浓度为[Y’],生成MY、MHY、M（OH）Y的总浓度为[（MY）’]，当达到平衡时，可以得到以[M’]、[Y’]、[（MY）’]表示的配位化合物的稳定常数。
4.邻邦误差公式
5.配位滴定酸度控制：
需要加入缓冲剂
缓冲剂的选择原则：
合适的缓冲pH范围:
pH≈pKa
足够的缓冲能力:
浓度计算
不干扰金属离子的测定
6.酸效应曲线：
1、确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。
2、从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰。
3、控制酸度，进行选择滴定或连续滴定。
7.定量和分布滴定的依据：
定量准确滴定的依据：
若ΔpM=±
0.2,要求Et≤0.1%,根据误差公式得：
lgcsp·
K′MY≥6.0
8.分布滴定的依据：
N存在下滴当M时，一般要求
△pM′≥±
0.2，终点误差Et≤±
0.30%
由Ringbom公式，可得：
CspMK′MY≥105
或者：
lg（CspMK′）≥5
且必须满足：
lg（CspMK′MY）-lgKNY[N]≥5
9.提高选择性的途径：
配位掩蔽法、氧化还原掩蔽法、沉淀掩蔽法
10.
1.电对的条件电势：
在特定条件下（如酸度、浓度等一定时），氧化态和还原态的分析浓度都是1mol/L时的该体系的电极电势。
2.常用氧化还原指示剂：
自身指示剂、专属指示剂、氧化还原指示剂（二苯胺磺酸钠、亚甲基蓝、二苯胺）
3.影响速度的因素：
温度、反应物浓度、催化剂、自动催化反应
4.常用的氧化还原滴定方法：
碘量法、高锰酸钾滴定法、重铬酸钾滴定法、其他氧化还原滴定法
5.典型的应用实例：
重铬酸钾（全铁的分析），碘量法（铜合金中铜的测定；
漂白粉中有效氯的测定；
有机物的测定：
维生素C、甲醛、丙酮等；
卡尔费休法测定水），其他氧化还原滴定法（硫酸铈法）；
高锰酸钾法（有机物的测定、化学需氧量的测定）
8-9
1.沉淀类型：
晶型沉淀、无定形沉淀、凝乳状沉淀
2.沉淀的条件：
（1）晶型沉淀：
稀溶液、搅拌、热溶液、陈化
（2）无定形沉淀：
热溶液、浓溶液、搅拌、加入电解质、趁热过滤
（3）凝乳状沉淀
3.冯威曼经验公式：
分散度=K（CQ-S）/S
各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。
在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。
超过临界值，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。
S:
晶核的溶解度
Q：
加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度
Q-S：
过饱和度
（Q–S）/S：
相对过饱和度
K：
常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关
4.影响沉淀纯度的主要因素：
（1）共沉淀现象：
表面吸附引起的共沉淀；
生成混晶或固溶体引起的共沉淀；
吸留和包夹引起的共沉淀
（2）后沉淀现象（继沉淀现象）
5.银量法所使用的标准溶液和指示剂：
10
1.物质对光的选择性吸收：
溶液呈显被吸收光的互补色光的颜色。
2.吸收光谱性质：
1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。
2）不同物质吸收曲线形状和λmax均不相同。
3）在一定波长处吸光度随浓度增加而增大。
3.光吸收基本定律：
朗伯-比尔定律表明：
当一束单色光通过含有吸光物质的溶液后，吸光度与吸光物质的浓度及吸收层厚度成正比。
A吸光度
K比例常数（ε）
b液层厚度
c溶液浓度
4.光度计的结构：
光源、单色器、样品池、检测器、输出显示
5.参比溶液的选择：
1）当试液及显色剂均无色时，可用蒸馏水做参比溶液；
2）显色剂无色，被测试液有颜色，可用不加显色剂的被测试液做参比溶液；
3）显色剂有颜色，可选用不加被测试液的试剂做参比溶液；
4）显色剂和试液均有颜色，可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，而显色剂及其他试剂均按试液测定方法加入，以此作为参比溶液；
5）改变试剂加入顺序，使被测组分不发生显色反应，可以此作为参比溶液消除干扰。
6.分光光度的定量方法：
标准管法、标准曲线法、吸光系数发
7.示差法原理：
原理：
示差法采稍低于待测液浓度的标准液作参比。
设：
待测cx，标准为cs（cs<
cx）。
则：
Ax=εbcx，As=εbcs
ΔＡ=Ａx－Ａs=εb（cx－cs）=εbΔc
当以cs为参比时，有ΔＡ=Ａx=εbΔc
测得的吸光度相当于普通法中待测溶液与标准溶液的吸光度之差ΔＡ。
由标准曲线上查得相应的Δc值，则待测溶液浓度cx：
cx=cs+Δc
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