半导体一氧化碳敏感材料研究进展Word下载.docx

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1引言

一

氧化碳（CO）是一种无色,无味,有毒的

气体.它与血液中的血红素的结合能力是氧的240

倍口.当CO进人人体血液循环系统后,就会与血

红素结合成稳定的缔合物,使其失去输送氧气的能

力,造成组织缺氧,轻者发生头痛,耳鸣,呕吐,

眼花,四肢无力等症状,重者导致死亡.

CO也是一种易燃易爆气体.当空气中CO含

量达12.5～74时即可发生爆炸.

许多情况下都会产生CO气体.金属冶炼,火

灾,汽车尾气,煤气泄漏以及煤和煤气的不完全燃

烧等都可导致空气中CO气体含量的超标,危害人

们的身体健康与生命安全.因此快速,灵敏,准确

地检测环境中CO具有非常重要的意义.

CO气体传感器主要分为金属氧化物半导体

型,电化学固体电解质型和电化学固体高分子电解

质型等三种类型.其它,如触媒燃烧型,场效应晶

体管型,石英晶体谐振型及光化学型等则使用较

少.金属氧化物半导体型气体传感器由于其耐热

性,耐蚀性强,材料成本低廉,元件制作工艺简

单,再加上具有易于与微处理电路组合及制成的气

体监测系统制作成便携式监测器等优点,因此广泛

应用于监测家庭,工厂生产环境中CO气体含量的

检测.

本文仅就半导体一氧化碳敏感材料研究的最新

进展作一简要综述.

2半导体一氧化碳敏感材料研究进展

2.1Sn02半导体材料

氧化碳半导体敏感材料中最常用的是SnOz.

其工作原理是当加热器将感测材料升到高温,氧气

会被吸附在感测材料表面,然后从感测材料的导带

捕获两个电子而形成氧离子,造成感测材料的电阻

值上升,而当还原性气体如CO吸附在感测材料的

导带,便造成电阻值下降.再根据电阻值的变化与

气体体积分数的函数关系,即可对气体体积分数进

行有效检测.SnO半导体传感器的一个不足是选

择性较差,易受其他还原性气体如Hz,NO,挥发

性有机物等的干扰.为了提高选择性,常采取掺人

贵金属材料来制备SnOz薄膜.刘文利等[2]采用先

进的粉末溅射方法,制备了掺杂Pt的snO2薄膜,

该薄膜不仅提高了对CO的灵敏度和选择性,而且

也降低了工作温度.易家宝等[3]在snO2中掺杂

Pd,A1,T1,La等金属材料,制成了CO敏感元

件,该元件对5O～5000ppm的CO表现出较高的

灵敏度和稳定的响应特性.Y.Gurbuz[4]等发展了

种掺杂Pt的Pt—SnO半导体CO敏感元件.该元

件对CO表现出较高的灵敏度,快速的响应特性,

而且使用温度范围较宽（50~500℃）.

氧化碳半导体敏感材料通常需要在高温下工

作（通常高于400~C）,耗能较大.因此如能研制

收稿日期:

2007-10—17.

作者简介:

熊力（1963一）,女,大学,副教授.主要从事固体物理,大学物理的教学及半导体传感器的研究工作.

?

58?

出在较低温度下工作的一氧化碳半导体敏感材料很

有意义.ShurongWang等[5]采用沉淀法先制备出

SnO纳米晶体,然后以其为载体采用沉积沉淀法

制备了Au-SnO一氧化碳半导体敏感材料,该材

料在83～210.C时即对CO表现出良好的敏感特

性,其中以在300℃煅烧得到的Au-SnO对CO的

灵敏度最高.

L.H.Qian等[6]采用气相沉积法制备了纳米

结构的Au-SnO一氧化碳半导体敏感材料,该材

料在523.K～673.K温度范围内对CO表现出高

的灵敏度和快速的响应特性,检测限达10ppm.

NiranjanS.Ramgir等首次用简单的喷雾热分

解技术分别制备了具有介孔结构的Au—Sn02薄

膜[]和Pt—SnO薄膜[,对膜的结构进行了表征,

考查了它们对CO的灵敏度和选择性,探讨了响应

机理.在这两种介孔结构的半导体材料制备过程

中,均以非离子表面活性剂Brij一58为有机模板,

四氯化锡,四氯金酸（HAuCl.3HzO）及四氯化

锡,六氯铂酸（HPtC1）分别为无机前驱体.与

纯SnO薄膜相比,掺杂了贵金属的Au—SnOz薄

膜[]和Pt—SnO2薄膜[.]对CO的灵敏度和选择性

均提高了三个数量级.

2.2TiO2半导体材料

除SnOz外,TiO也经常用作一氧化碳半导体

敏感材料.TiO有三种晶型:

板钛矿型,锐钛矿

型和金红石型.常见的是后两种晶型,而且以锐钛

矿型对CO最灵敏.TiO的晶型受温度影响较大,

低温条件下主要以锐钛矿型存在,而高温情况下主

要表现为金红石型.由于半导体CO传感器的工作

温度较高,因此如何在高温条件下保持TiOz的锐

钛矿型一直是人们的研究热点.

NancyO.Savage[9]通过在TiO2中掺杂La2O3

和CuO有效地抑制了TiO从锐钛矿型向金红石型

的转变,同时提高了TiO对CO的选择性.Ana

M.Ruiz~如]以金属La和Cu为添加剂,考查了在

高温条件下它们对TiO相变及粒度生长的影响.

在700.C时纯TiO几乎全部以金红石型存在.当

加入La后,延缓了TiO由锐钛矿型向金红石型的

转变,同时微粒的生长也受到了抑制.当加入

10的La及5La后,在800℃时TiO2几乎全部

以锐钛矿型存在,且微粒尺寸分别为7nm和

llnm.该材料对CO响应特性研究表明,掺杂5

La的TiO灵敏度和响应时间均有改进.而在其中

再加入2的Cu后,选择性亦有所提高.八

Ruiz[¨

]制备了一种掺杂Nb（0～10）的TiO2纳

米材料.该材料高温煅烧后,用X一射线,拉曼光

谱,扫描电镜进行了表征,结果表明Nb的存在阻

止了锐钛型TiO向金红石型TiO的转化,同时晶

粒生长也得到了抑制.当制备的材料中含4的

Nb且经700℃煅烧后,对CO表现出最佳的响应

特性.T.Anukunprasert[1]采用水包油微乳液体

系（正己烷/水/二（2一乙基己基）琥珀磺酸钠）

合成出了Nb—TiO纳米材料,该材料与未掺杂

Nb的TiOz相比,具有粒子均一性好（14nm）,表

面积高（80m/g）的特点;

3～5mol的Nb对

TiO由锐钛矿型向金红石型的相转变及微粒的生

长起到了很好的抑制作用.用于CO测试表明,与

未掺杂Nb的TiO相比,Nb—TiOz纳米材料对

CO的灵敏度显着提高.AnaM.Ruiz[~3]将由醇盐

制备的Ti02凝胶在150℃的稀硝酸（pH一2—3）

中处理3h,制备了TiO纳米晶体.这种热处理一

方面抑制了TiO微晶的热增长,另一方面改变了

TiO的由锐钛矿型向金红石型的相变温度,进而

增大了TiOz的热稳定性.TiO的热稳定性程度与

所用HNO3的pH值有关.用pH=:

=3的HNOa热

处理TiO2,经600℃和800℃煅烧后,分别得到粒

径为13am和34.am的锐钛型TiO微晶,而未经

HNO.热处理的TiO在700℃煅烧后主要以金红石

型为主.用pH=2的HN03热处理对TiOz微晶的

热增长抑制更加显着（此时热处理再经600℃和

800℃煅烧后,分别得到粒径为llnm和26nm的

TiO微晶）,但这种热处理对抑制TiOz由锐钛矿型

向金红石型的相变效果较差.与未经HNO.热处理

的Ti02相比,经HNO.热处理后的TiOz对CO的

灵敏度更高,响应速度更快.

2.3其它对CO敏感的半导体材料

除SnO,TiO外,用作CO的半导体敏感材

料还有CuC1D4],MoO3,HfO2[16],NdSr—

CoO.[17]等.这些材料对CO均表现出较高的灵敏

度和选择性.

3结束语

随着生活水平的不断提高,人们的环保意识不

第4期熊力,等:

半导体一氧化碳敏感材料研究进展?

59?

断增强,对CO的监测需求会日益增加.对CO敏

感的半导体材料将继续向高悬择性,高灵敏度,适

合不同温度的方向发展,以满足对CO的快速,灵

敏检测的需要.

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一’一●,’’’’’l-’’’ReeentAdvancesinemiconductorMaterials

WithSensitivityTowardsCarbonMonoxide

XiongLi,WuZhanz,LiuYu-jie

（1.CollegeofInformationScience&

Engineering,

DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China;

2.ChangchunMeteorologicalInstrumentResearchInstitute,Changchun130012,China）

Abstract:

Themetaloxidese~ticonductorswereconauonlyusedasgassensorsensitiveo:

:

m2ponentsowingtotheir

heatandcorrosionresistance,lowcost,andotherfeatures,Recentadvancesinsenniconductormaterialsand

nO2semiconductormaterialsthsensitivitytowardscarbonmonoxidewasintroducedinthispaper.

Keywords:

carbonmonoxidesensestuff;

semiconductorstuffresearchdevelopment