地球化学复习资料DOCWord格式.docx
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这种设想成为推测地球内部结构和化学成分的重要依据之一。
（三）碳质球粒陨石的有机化合物成分是研究地球早期生命系统的化学演化及来源的重要依据和信息，在碳质球粒陨石中已发现有机化合物60多种。
有人认为地球早期生命系统的化学演化不一定来源于行星的大气，而有可能来自太阳星云凝聚时已合成的有机质。
2比较太阳系、地球、地壳主要化学元素丰度特征的异同点，说明自然界元素丰度的基本特征和决定自然体系中元素丰度的最基本因素:
（1）特征的异同：
太阳系：
H>
He>
O>
N>
C>
Si>
Mg>
S地球;
Fe>
Ni>
S>
Ca>
Al>
Na地壳：
Na>
K>
Ti>
H硅酸盐在地球表层富集，较难熔的镁铁硅酸盐和金属铁下沉。
（2）自然界元素丰度的基本特征：
个元素丰度随原子序数的增大而呈指数下降；
在Z>
45之后丰度值又相近。
原子序数为偶数的同位素丰度大于奇数者（中子数、质量数同）——奥多-哈根斯法则；
四倍原则：
如O（A=16），质子数为4的倍数
Li、P、B丰度很低，为亏损元素（核子结合能低，形成后易分解）
Fe和O过量（核子结合能最高，核子稳定）
原子序数（质子数或中子数）是“幻数”的元素丰度高（氦、氧、钙等：
2、8、14、20、2850、82、126）（3）决定自然体系中元素丰度的最基本因素：
与原子结构有关具有最稳定原子核的元素分布最广，当中子数和质子数比例适当时核最稳定。
如在原子序数<
20的轻核中，中子∕质子等于一是，核最稳定，由此可以说明O、Mg、Si、Ca的丰度较大的原因；
随原子序数增大，核内质子间的斥力大于核力，核子的结合能降低，原子核就趋于不稳定，所以元素同位素的丰度就要降低；
偶数元素或同位素的原子核内，核子倾向成对，他们自旋力矩相等，而方向相反，量力力学证明：
这种核的稳定性最大，因而这种元素或同位素在自然界分布最广；
中子数等于幻数的同位素，其原子核中的壳层为核子所充满，形成最为稳定的原子核，因而具有高的丰度。
与元素起源、形成过程及元素形成后的化学分异有关。
在恒星的高温条件下。
可以发生有质子参加的热核反应，这使Li、Be、B迅速的转变为4He的同位素，因此，Li、Be、B丰度明显偏低就同他们在恒星热核反应过程中被消耗的历史有关；
在内行星和陨石物质中气态元素（H、He等）的丰度极大的低于太阳系中各该元素的丰度，造成这种差别的原因为这些元素在行星和陨石母体形成或存在过程中逃逸到宇宙空间所致。
3.元素克拉克值的意义：
（1）元素克拉克值确定着地壳作为一个物理化学体系的总特征以及地壳中各种地球化学过程的总背景；
它为地球化学提供了衡量元素集中分散及其程度的标尺；
是影响元素地球化学行为的重要因素，支配着元素的地球化学行为。
（2）研究地壳的化学成分可以用来推测地球内部成分,用来与其它星球比较.（3）克拉克值是影响元素地球化学性质的重要因素:
1）克拉克值高的元素易形成独立矿物,并可富集成矿:
例如:
Na、K、Rb、Cs四元素中，Na、K丰度大可以成矿；
Rb、Cs则不能。
2）克拉克值高的元素形成矿物种类也多：
例如：
O、Si、Al、Fe元素的矿物种类非常多；
而克拉克值低的元素形成矿物种类也少，例如：
Li、Re、Hf等不形成独立矿物。
所以，自然界仅3000种矿物，而实验室可有数十万种化合物。
N（独立矿物数）=200×
4√K原子克拉克值；
（4）生物体内,克拉克值高的元素丰度大（Si例外）,克拉克值小的元素丰度也小，甚至有害。
（5）克拉克值是确定区域地球化学异常和地球化学省的背景值。
地球化学省:
地壳上某元素含量明显偏高的地段。
浓度克拉克值=某元素在地质体中的平均含量/克拉克值,反映地质体中某元素的浓集程度。
浓度克拉克值<
1元素分散;
浓度克拉克值>
1元素富集;
浓集系数=工业利用的最低品位/克拉克值（6）根据元素对比值确定矿化类型:
克拉克值之比:
Th/U＝3.3--3.5;
Th/U＜2铀矿化;
2.5＜Th/u＜4铀和钍矿化；
Th/u＞5钍矿化（7）利用克拉克值估算矿产资源的储量1）Au的克拉克值3.5PPb,地壳质量24×
1018吨;
2）地壳中Au为24×
1018×
3.5×
10-9吨=84×
109吨;
3）陆地质量为地壳的62.9%,则陆地Au为84×
109×
62.9%=53×
109吨4）美国占世界陆地的1/17.3,所以美国陆地的Au为53×
109÷
17.3=3.064×
109吨5）陆壳平均深36.5KM,人类可采矿深1KM,所以美国1KM深陆地的Au为3.064×
36.5=84×
106吨；
专家预计美国可回收Au资源为8.6×
103吨；
6）目前,美国已探明Au储量为R=2098吨,美国Au资源潜力和储量之比为F=8.6×
103÷
2098=4.1；
说明尚有较大的勘探潜力。
第二章
1.元素地球化学亲和性：
1）定义：
指元素形成阳离子的能力及阳离子在自然体系中有选择地与某阴离子化合的倾向性。
2）亲和性包括:
①亲氧性（亲石性）---阳离子和氧结合成离子键为主的氧化物和硅酸盐的性质。
亲氧元素离子最外层具有S2P6惰性气体型的8电子结构,电负性小,多为顺磁性,氧化物生成热>
FeO的生成热,集中分布于岩石圈；
与氧亲和力强。
亲氧元素主要有---碱金属、碱土金属、稀土元素、稀有元素等--Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Nb、Ta、REE等。
亲氧元素主要熔于硅酸盐熔体；
②亲硫性（亲铜性）---阳离子和硫结合成共价键为主的硫化物和硫盐的性质。
亲硫元素其离子最外层具有S2P6d10的铜型18电子结构,具较大的电负性和离子半径、较低的电价；
多为逆磁性,氧化物生成热<
FeO的生成热,集中分布于硫化物-氧化物过渡圈。
主要熔于硫化铁熔体；
亲硫元素主要有成矿元素--Cu、Pb、Zn、Au、Ag等。
③亲铁性---指元素以金属状态产出的一种倾向性。
亲铁元素离子最外层有8--18过渡型电子结构,多为强磁性,氧化物生成热最小,与氧和硫的亲合力均弱,易熔于熔铁，集中分布于铁镍核。
在O和S缺乏的体系中,一些金属不能与阴离子形成化合物,只能以自然金属形式存在,它们以金属键结合,与铁共生。
亲铁元素有---Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等.④亲气性--原子最外层8电子,原子容积最大,熔点、沸点低,以气体形式存在，具挥发性，集中在大气圈.如:
O2、N2、H2、Ne、Ar、Kr等。
⑤亲生物性:
这些元素富集在生物圈,组成或进入生物体。
如:
C、O、N、H、P、B等。
2.化学反应制动原理：
在氧不足的体系中,元素与氧化合按自由能ΔGf由高负值---低负值顺序进行（结合顺序按-ΔGf的大小决定）,到铁由于其丰度高,可以消耗掉全部剩余的氧,以致使多余的铁和硫化合或呈自然铁存在,而使排在铁后面的元素不能与氧化合.铁起到化学反应的“制动剂”作用,这一现象称为～
3.若两种离子半径相似而电价不同,则较高价离子优先进入晶格,集中于较早期结晶的矿物中，称为“捕获”；
而较低价离子集中于较晚期结晶的矿物中，称为“容许”。
如Sc3+（角闪石、辉石，基性岩中）与Li+（黑云母与电气石，酸性岩或伟晶岩中）,Y3+（磷灰石、榍石、和萤石）与Na+（斜长石）
4.内潜同晶：
两种离子浓度大致相等,而一种元素以分散量进入另一元素的晶格内,可以分出主要元素和次要元素时,这时次要元素就隐蔽在主要元素之中,称为内潜同晶.
5.残余富集：
指类质同象影响微量元素的集中和分散的一种情况，在岩浆结晶分异过程中,能够与主量元素发生类质同象的微量元素会“晶体化学分散”,例如Rb因与K类质同象而分散；
不能与主量元素发生类质同象的微量元素，则在残余熔体中富集，有可能在适当的条件下形成副矿物，或者转入岩浆期后热液中富集成矿，即“残余富集”。
6.补偿类质同象：
指组分浓度不同影响元素类质同象置换规律的情况。
一种熔体或溶液中如果缺乏某种成分,则从中晶出包含此种组分的矿物时,熔体或溶液中与之性质相似的其它元素就可以类质同象混入物的形式加以补充,称为“补尝类质同象”.如钒钛磁铁矿Fe2+（Fe,V,Ti）23+O4,当Fe2O3浓度过小时,不形成磁铁矿,V2O3,Ti2O3补偿Fe2O3进入磁铁矿晶格中而形成.
7.超显微非结构混入物：
指元素在地壳中的一种赋存形式，为一种颗粒极细的混入物其最大的特点是不占据主矿物的晶格位置因而是独立化合物但又不能分离出来或进行矿物学研究的颗粒。
1.戈尔德施密特地球化学分类：
依据：
元素的性质和在地圈内的分布关系，他在铜矿石冶炼过程中注意到矿石经冶炼后形成四个相，金属铁相硫化铁相硅酸盐炉渣和气相CO2、H2O分别与陨石中的铁陨石，陨硫铁，球粒陨石的化学成分相比，并结合地质作用中的矿物组合和元素共生规律提出把元素分为~并推测地球内部壳层结构也有类似化学成分分异。
结果：
（见名词解释地球化学亲和性）意义：
戈式分类作为考察元素地球化学行为的基本属性，已被普遍应用，如元素的地球化学亲和性和地球演化成圈过程元素在各圈层间的分异等有指导意义。
但在深入把握元素在复杂的地质作用中的习性时又显得不够细。
2.元素具有地球化学亲和性的原因：
1）元素的基本化学性质：
（1）元素的电子层结构或电离能因素：
如，亲铁元素Fe、Co、Ni、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au等的特征是d亚层充满或近充满的18或近18电子结构,具较高的电离能。
在化学反应中能保持原子的电子不被剥夺，也无力夺取外来电子，保持电中性，而无亲阴离子性。
（2）元素的电负性因素。
元素离子的电负性与O2-和S2-的差值反映其亲氧或亲硫的倾向。
元素离子的电负性与O2-电负性的差值越大，反映其亲氧性倾向；
反之亲氧性减弱。
元素离子的电负性与S2-电负性的差值越大，反映其亲硫性倾向越弱；
反之亲硫性越强。
2）化合反应的能量效应（符合体系总自由能ΔGf最低法则）：
①金属的亲氧和亲硫性按按金属元素氧化物和硫化物的生成自由能ΔGf由高负值---低负值顺序排列。
一般说，亲氧性强，其亲硫性就弱，反之亦然。
金属与氧生成自由能ΔGf由高负值---低负值排列顺序为:
Ca、Th、Mg、Al、Zr、U、Ti、Si、V、Na、Mn、Cr、K、Zn、W、Sn、Mo、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Bi、Pd、Hg、Ag.②自然界地球化学体系都趋向于体系能量最低，故而存在着电价、半径、电负性极性对应等结合规律。
电价：
高（阳离子）对高（阴）、低对低；
半径：
大（阳离子）对大（阴）、小对小；
电负性极性：
电负性大（阴离子）对小（阳）、小对大。
3）元素的丰度因素与化学反应的制动原理：
上地壳:
阴离子（丰度，下同）>
阳离子--阳离子高价态;
地幔:
阴离子<
阳离子---阳离子低价态;
整个地球:
阴离子<
<
阳离子-阳离子出现金属态:
Fe0和Ni0，Pt族，Au，Hg，Ag等；
多具亲铁性。
由于化学反应制动原理，排在FeO、FeS后的元素（—ΔGf）不能与氧和硫结合，多具亲铁性。
3.戈尔德施密特和林伍德总结的类质同象规律、为什么说类质同象是微量元素分配结合的规律、类质同象的地质应用：
1）戈尔德施密特法则：
考虑电价、半径因素，适用于结晶过程中的离子键化合物
（1）若两种离子电价相同、半径相似,则半径较小的离子优先进入晶格。
因此，较小离子半径的元素集中于较早期结晶的矿物中，而较大离子半径的元素集中于较晚期结晶的矿物中。
如Mg、Fe;
Mn进入角闪石、黑云母等较晚结晶矿物中；
（2）若两种离子半径相似而电价不同,则较高价离子优先进入晶格,集中于较早期结晶的矿物中，称为“捕获”；
如Sc3+（角闪石、辉石，基性岩中）与Li+（黑云母与电气石，酸性岩或伟晶岩中）,Y3+（磷灰石、榍石、和萤石）与Na+（斜长石）；
（3）隐蔽法则:
若两种离子电价相同、半径相似,丰度高的主量元素形成独立矿物,丰度低的微量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格,即微量元素被主量元素所隐蔽。
Rb进入K矿物的晶格;
Sr进入Ca矿物的晶格2）林伍德补充总结的电负性法则:
更适用于非离子键性化合物
（1）当阳离子的离子键成分（键强弱）不同时,电负性小的离子优先进入晶格,形成较强的、离子键成分较多的键。
Zn2+半径0.083nm（纳米）电负性857.7千焦/克分子;
Fe2+半径0.083nm电负性774千焦/克分子;
Mg2+半径0.078nm电负性732千焦/克分子;
三者中Mg2+的半径小,电负性小,最先进入硅酸盐矿物晶格.如橄榄石;
Fe2+的半径与Zn2+相同,但电负性较小,次进入硅酸盐矿物晶格.如橄榄石、辉石等;
Zn2+因电负性较大,难进入早期硅酸盐矿物晶格.若按戈氏法则，则应同时进入早期硅酸盐矿物晶。
（2）内潜同晶：
~（3）内潜同晶链:
多个性质相似的元素依次连续的内潜同晶称为内潜同晶链.例如稀土元素及钛铌钙铈矿（Na,Ce,Ca）（Ti,Nb）2O63）为什么~：
微量元素在地球系统各体系中含量低小于0.1%常不能形成自己的独立矿物而是分散在其他元素构成的矿物晶格中而类质同象正是制约元素质点在矿物晶格中占据的元素分配规律，因此说~4）地质意义：
对微量元素的分配、结合具特殊的意义：
1）类质同象制约了岩石中微量元素与主量元素的共生组合。
Ni、Co等元素集中在超基性岩，与它们和Fe、Mg主量元素类质同象有关系。
2）类质同象制约了元素在共生矿物间的分配。
一种元素在同一岩石各组成矿物间的分配往往极不均匀,这种不均匀分配受结晶化学和热力学多方面的控制,但主要受类质同象规律和分配定律的制约。
Ba、Rb、Pb在硅酸盐矿物中主要类质同象K,因此在富K的长石和黑云母中Ba、Rb、Pb的含量也高;
贫K矿物斜长石等Ba、Rb、Pb的含量则低。
3）支配微量元素在交代过程中的行为:
在交代变质过程中系统往往是开放的,在主量元素发生迁移的同时,与主量元素发生类质同象的微量元素也会发生类似的迁移。
钾长石交代钠长石时，Sr2+随Na+从晶格迁出，而Rb+则随K+带入。
4）类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志:
黄铁矿中的Co/Ni可以确定矿床成因:
克拉克值Co/Ni=0.28;
（wCo/wNi）>
1为岩浆热液成因矿床;
（wCo/wNi）<
1为沉积成因矿床5）类质同象的标型元素组合或指纹元素组合:
同一种矿物在不同成因条件下往往有不同特征的类质同象元素组合,据此可以推测矿物的形成环境。
磁铁矿Fe2+O.Fe3+2O3有两个类质同象系列:
Fe2+类质同象系列:
Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cr3+等,富Mg2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、V3+--基性超基性岩;
富Mg2+、Zn2+、Cu2+、GA3+--接触交代变质型碳酸岩;
Fe3+类质同象系列:
Al3+、Sn4+、V3+、Ge4+、Mn3+、Ti4+等;
富Al3+、Sn4+而贫Mg2+--酸性岩;
富V3+、Ge4+、Mn2+---沉积变质岩.6）类质同象影响微量元素的集中和分散:
在岩浆结晶分异过程中,能够与主量元素发生类质同象的微量元素会“晶体化学分散”,例如Rb因与K类质同象而分散；
例如:
Be（半径0.035）有两种形式:
Be2+与（BeO4）6-;
碱性岩中,Be的丰度较大,为（7—9）×
10-6,富K+Na+和高价Ree3+、Ti4+等离子,为处碱性介质中:
酸根形式存在（BeO4）6-与（SiO4）4-类质同象而分散:
如在长石中,（BeO4）6-+Ree3+=（SiO4）4-+（K、Na）+在辉石中,（BeO4）6-+Ti4+=（SiO4）4-+Mg2+酸性岩中,Be的丰度较小,为（3—5）×
10-6,但酸性介质中以Be2+形式存在,不与主量元素Si发生类质同象而可富集成矿.如绿柱石.7）类质同象的生物致病:
骨痛病---骨骼中的Cd造成骨痛和骨骼断裂.Cd类质同象Zn,进入闪锌矿（ZnS）中;
地表发生氧化作用:
ZnS+2O2=ZnSO4CdS+2O2=CdSO4；
ZnSO4和CdSO4溶解度大----迁移----粮食瓜果蔬菜---生物体----骨骼----Cd2+类质同象置换Ca2+----不断积累以致病.
4.地壳中元素的赋存形式有哪些?
有哪些研究方法?
有什么地质意义？
（1）地壳中元素的赋存形式：
1）独立矿物形式--指粒度>
0.001mm,有特定化学性质,用肉眼或显微镜可见,可用物理方法分离出单矿物的赋存形式。
2）类质同象形式---特点是进入晶格,构成结构混入物.如要分离须破坏矿物的晶格。
3）超显微非结构混入物形式---直径<
0.001mm的包裹体,特点是不占主晶格位置,是独立化合物,但又不能分离出来或进行矿物学研究。
4）吸附形式--离子或化合物分子被吸附在粘土矿物的表面,或由于电荷不平衡而吸附异性离子的现象,存在于晶体缺陷或解理面中,是独立化合物,但不占主晶格位置。
5）与有机质结合形式---被有机物吸收,形成金属有机化合物。
例如红血球中的铁;
骨骼中的钙,生物体中的金属元素K、Rb、Sr、P、Ti、V、Cｒ、Ｍｎ、Fe、Cｏ、Ni、Cｕ、Zｎ…
元素在自然界的赋存状态和赋存形式是可变的,随环境而变:
Pb:
岩浆熔体中—阳离子Pb2+;
岩浆岩---类质同象置换K存在长石中;
硫化物矿床---方铅矿;
沉积还原环境中生成方铅矿。
（2）研究方法：
1）矿物学观察及X光衍射法确定类质同象。
测矿物的光学常数来确定。
如闪锌矿含FeS为0.2%时，N（折射率）=2.369;
含FeS为28.2%时，N=2.47.现有配套资料查阅;
2）电子探针（由电子显微镜和X萤光光谱联合使用,探测微区为0.001mm）的应用.
（1）研究细小颗粒矿物的成分、结构构造、光性特征等；
（2）应用探针扫描法测定切片的精细地球化学剖面；
（3）应用电子背散射图像研究元素的空间分布；
（4）研究矿物的化学键性质和离子的价态:
反映在探针谱线波长的不同;
3）偏提取法：
通过选择合适的溶剂，只溶解样品中的某些组分，而保留其余不溶相，使之分离。
适合超显微非结构混入物的形式；
4）放射性照相法：
对超显微混入物和吸附态元素尤其有效。
如对铀的赋存状态的研究十分有效。
（3）地质意义：
元素结合或存在形式不同，将具有不同的化学活动性和表现出不同的地球化学活动性和行为;
另外对矿产资源的可利用性也很重要。
（1）具有不同的化学活动性;
（2）具有不同的地球化学行为:
如钼元素,酸性和富含铝铁氧化物土襄不利于形成（MoO4）2-;
（3）对矿产资源的可利用性具有重要意义,如镍,在超基性岩中,存在于硅酸盐中则不能利用,如以硫化物形式存在,则可利用.
第三章
1、元素的地球化学迁移：
元素在地质作用中由一种存在形式变为另一种,并伴随着一定的空间位移的运动过程,叫元素的~。
一个完整的迁移过程包括:
活化、搬运、沉淀三个环节。
有三个迁移类型：
化学与物理迁移（水及水溶液迁移）、硅酸盐熔体迁移、气体迁移，生物或生物地球化学迁移，机械迁移（很次要）。
元素以固态形式迁移—主要是扩散作用:
（定义:
如果一个体系的不同部分中,某元素的浓度不同,则该元素的质点将自动从高浓度处向低浓度移动,直到各处浓度相同而后止。
）
2、交代作用：
一种难溶矿物沉淀以后，元素的迁移作用并非停止，溶液中饱和着组成化合物的离子，矿物与溶液处于动态平衡之中。
只要溶液中出现了能够形成更低活度积的化合物的离子，则原矿物溶解,活度积更低的化合物沉淀，地球化学上称为“交代反应”
3、标准电极电位：
相互作用的离子间发生电子转移的反应称为氧化一还原作用；
电化学中规定：
在25℃溶液中，氧化态和还原态的浓度均为lmol时，平衡共存所测出的半反应的电极电位称为标准电极电位，用Eθ表示。
规定氢电极的反应：
½
H2→H+十e的Eθ=0.00V
4、能斯特方程：
任意态（T和浓度变化）氧化—还原反应：
将化学反应等温方程式代入ΔG0反应=n·
F·
Eh,经整理得到能斯特方程:
Eh=Eho+（RT/nF）ln（[氧化态]/[还原态]）Eh是化学反应接近平衡时的度量,因此也是反应强度标准。
式中:
R—气体常数T—绝对温度n—参加反应的电子数F—法拉第常数,F=23062.3卡/伏特·
克当量=96500J/VEho一标准氧化电极电位[]—氧化态和还原态的浓度。
在一个大气压和25℃条件下（只是浓度变化）,将R、F、T数值代入上式并变换成常用对数得:
Eh=Ehθ+（0.059/n）lg（[氧化态]/[还原态]）
5、地球化学障：
元素在迁移过程中碰到环境的物理化学条件发生了急剧变化，而使元素迁移强度在短距离内发生急剧减小，发生沉淀浓积。
这些引起元素沉淀的条件和因素称为~包括氧化障和还原障。
6、氧化（还原）障：
氧化还原反应改变元素原有的迁移状态，在短距离内发生沉淀，如元素在还原（氧化）状态下迁移，遇到氧化（还原）环境沉淀则称为还原障
7、离子电位π：
为离子电价与其半径的比值。
决定了离子吸引电价的能力，是影响元素性质和行为的重要因素。
8、环境的氧化还原电位Eh：
指体系中有多种组分存在的氧化一还原反应中，作用结果的总体体系的电位，它取决于其中占主导地位的过剩组分
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