半导体硅片的化学清洗技术Word文档下载推荐.docx

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二.RCA清洗技术

　　传统的RCA清洗技术：

所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统

　　清洗工序：

SC-1→DHF→SC-2

　　1.SC-1清洗去除颗粒：

⑴目的：

主要是去除颗粒沾污（粒子）也能去除部分金属杂质。

⑵去除颗粒的原理：

　　硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（约6nm呈亲水性），该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。

①自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温

度无关。

②SiO2的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。

③Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快，当到达某一浓度后为一定值，H2O2浓度越高这一值越小。

④NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。

⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度,可抑制颗粒的去除率的下降。

⑥随着清洗洗液温度升高，颗粒去除率也提高，在一定温度下可达最大值。

⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关，为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。

⑧超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除≥0.4μm颗粒。

兆声清洗时，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除≥0.2μm颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声洗晶片产生损伤。

⑨在清洗液中，硅表面为负电位，有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。

　　⑶.去除金属杂质的原理：

①由于硅表面的氧化和腐蚀作用，硅片表面的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。

②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如：

Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上。

而Ni、Cu则不易附着。

③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的，有时会附着在自然氧化膜上。

④实验结果：

a.据报道如表面Fe浓度分别是1011、1012、1013原子/cm2三种硅片放在SC-1液中清洗后，三种硅片Fe浓度均变成1010原子/cm2。

若放进被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后，结果浓度均变成1013/cm2。

b.用Fe浓度为1ppb的SC-1液，不断变化温度，清洗后硅片表面的Fe浓度随清洗时间延长而升高。

　　对应于某温度洗1000秒后，Fe浓度可上升到恒定值达1012~4×

1012原子/cm2。

将表面Fe浓度为1012原子/cm2硅片，放在浓度为1ppb的SC-1液中清洗，表面Fe浓度随清洗时间延长而下降，对应于某一温度的SC-1液洗1000秒后，可下降到恒定值达4×

1010~6×

1010原子/cm2。

这一浓度值随清洗温度的升高而升高。

　　从上述实验数据表明：

硅表面的金属浓度是与SC-1清洗液中的金属浓度相对应。

晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。

　　即在清洗时，硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一恒定值。

　　以上实验结果表明：

清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。

其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。

c.用Ni浓度为100ppb的SC-1清洗液，不断变化液温，硅片表面的Ni浓度在短时间内到达一恒定值、即达1012~3×

1012原子/cm2。

这一数值与上述Fe浓度1ppb的SC-1液清洗后表面Fe浓度相同。

　　这表明Ni脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就达到平衡。

⑤清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。

特别是对Al、Fe、Zn。

若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话，清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。

对此，在选用化学试剂时，按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。

例如使用美国Ashland试剂，其CR-MB级的金属离子浓度一般是：

H2O2＜10ppb、HCL＜10ppb、NH4OH＜10ppb、H2SO4＜10ppb

⑥清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。

若使用兆声波清洗可使温度下降，有利去除金属沾污。

⑦去除有机物。

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。

⑧微粗糙度。

晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关，组成比例越大，其Ra变大。

Ra为0.2nm的晶片,在NH4OH:

H2O2:

H2O=1:

1:

5的SC-1液清洗后，Ra可增大至0.5nm。

为控制晶片表面Ra，有必要降低NH4OH的组成比，例用0.5:

5

⑨COP（晶体的原生粒子缺陷）。

对CZ硅片经反复清洗后，经测定每次清洗后硅片表面的颗粒≥2μm的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使≥0.2μm颗粒增加。

据近几年实验表明，以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。

在进行颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。

小坑的形成是由单晶缺陷引起，因此称这类粒子为COP（晶体的原生粒子缺陷）。

据介绍直径200mm硅片按SEMI要求：

256兆≥0.13μm，＜10个/片，相当COP约40个。

　　2.DHF清洗。

a.在DHF洗时，可将由于用SC-1洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，而Si几乎不被腐蚀。

b.硅片最外层的Si几乎是以H键为终端结构，表面呈疏水性。

c.在酸性溶液中，硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力，粒子容易附着在晶片表面。

d.去除金属杂质的原理：

①用HF清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成。

故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。

但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属（氧化还原电位比氢高），会附着在硅表面，DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。

②实验结果：

据报道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+的氧化还原电位E0分别是-1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V比H+的氧化还原电位（E0=0.000V）低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在硅表面。

③如硅表面外层的Si以H键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在Cu等贵金属离子，也很难发生Si的电子交换，因经Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。

但是如液中存在Cl—、Br—等阴离子，它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方，附着的Cl—、Br—阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换，使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。

④因液中的Cu2+离子的氧化还原电位（E0=0.337V）比Si的氧化还原电位（E0=-0.857V）高得多，因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原，变成金属Cu从晶片表面析出，另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子，自身被氧化成SiO2。

⑤从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。

这个Cu粒子核比Si的负电性大，从Si吸引电子而带负电位，后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu，Cu粒子状这样生长起来。

Cu下面的Si一面供给与Cu的附着相平衡的电子，一面生成SiO2。

⑥在硅片表面形成的SiO2，在DHF清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当，腐蚀小坑直径为0.01~0.1μm，与Cu粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为金属致粒子（MIP）。

　　3.SC-2清洗

1）.清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属，而晶片表面形成的自然氧化膜的附着（特别是Al）问题还未解决。

2）.硅片表面经SC-2液洗后，表面Si大部分以O键为终端结构，形成一层自然氧化膜，呈亲水性。

3）.由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。

a.实验表明：

　　据报道将经过SC-2液，洗后的硅片分别放到添加Cu的DHF清洗或HF+H2O2清洗液中清洗、硅片表面的Cu浓度用DHF液洗为1014原子/cm2，用HF+H2O2洗后为1010原子/cm2。

即说明用HF+H2O2液清洗去除金属的能力比较强，为此近几年大量报导清洗技术中，常使用HF+H2O2来代替DHF清洗。

三.离心喷淋式化学清洗抛光硅片

系统内可按不同工艺编制贮存各种清洗工艺程序，常用工艺是：

FSI“A”工艺：

SPM+APM+DHF+HPM

FSI“B”工艺：

SPM+DHF+APM+HPM

FSI“C”工艺：

DHF+APM+HPM

RCA工艺：

APM+HPM

SPM.Only工艺：

SPM

PiranhaHF工艺：

SPM+HF

上述工艺程序中：

SPM=H2SO4+H2O24：

1去有机杂质沾污

DHF=HF+D1.H2O（1-2%）去原生氧化物，金属沾污

APM=NH4OH+H2O2+D1.H2O1：

1：

5或0.5：

去有机杂质，金属离子，颗粒沾污

HPM=HCL+H2O2+D1.H2O1：

6

去金属离子Al、Fe、Ni、Na等

如再结合使用双面檫洗技术可进一步降低硅表面的颗粒沾污。

四.新的清洗技术

A.新清洗液的开发使用

1）.APM清洗

a.为抑制SC-1时表面Ra变大，应降低NH4OH组成比，例：

NH4OH：

H2O2：

H2O=0.05：

1

当Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不变，在APM洗后的D1W漂洗应在低温下进行。

b.可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。

c.在SC-1液中添加界面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。

选用低表面张力的清洗液，可使颗粒去除率稳定，维持较高的去除效率。

使用SC-1液洗，其Ra变大，约是清洗前的2倍。

用低表面张力的清洗液，其Ra变化不大（基本不变）。

d.在SC-1液中加入HF，控制其PH值，可控制清洗液中金属络合离子的状态，抑制金属的再附着，也可抑制Ra的增大和COP的发生。

e.在SC-1加入螯合剂，可使洗液中的金属不断形成螯合物，有利抑制金属的表面的附着。

2）.去除有机物：

O3+H2O

3）.SC-1液的改进：

SC-1+界面活性剂

SC-1+HF

SC-1+螯合剂

4）.DHF的改进：

DHF+氧化剂（例HF+H2O2）

DHF+阴离子界面活性剂

DHF+络合剂

DHF+螯合剂

5）酸系统溶液：

HNO3+H2O2、

HNO3+HF+H2O2、

HF+HCL

6）.其它：

电介超纯去离子水

B.O3＋H2O清洗

1）.如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。

2）.据报道在用添加2-10ppmO3的超净水清洗，对去除有机物很有效，可在室温进行清洗，不必进行废液处理，比SC-1清洗有很多优点。

C.HF＋H2O2清洗

1.据报道用HF0.5%+H2O210%，在室温下清洗，可防止DHF清洗中的Cu等贵金属的附着。

2.由于H2O2氧化作用，可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。

。

在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。

晶片表面的自然氧化膜不会再生长。

3.Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样，不会附着在晶片表

面。

4.对n+、P+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多，可

导致表面粗糙，因而不适合使用于n+、P+型的硅片清洗。

5.添加强氧化剂H2O2（E0=1.776V），比Cu2+离子优先从Si中夺取电子，因此硅表面由于H2O2被氧化，Cu以Cu2+离子状态存在于清洗液中。

即使硅表面附着金属Cu，也会从氧化剂H2O2夺取电子呈离子化。

硅表面被氧化，形成一层自然氧化膜。

因此Cu2+离子和Si电子交换很难发生，并越来越不易附着。

D.DHF＋界面活性剂的清洗

据报道在HF0.5%的DHF液中加入界面活性剂，其清洗效果与HF+H2O2清洗有相同效果。

E.DHF＋阴离子界面活性剂清洗

据报道在DHF液，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加入阴离子界面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，因此可防止粒子的再附着。

F.以HF/O3为基础的硅片化学清洗技术

此清洗工艺是以德国ASTEC公司的AD-（ASTEC-Drying）专利而闻名于世。

其HF/O3清洗、干燥均在一个工艺槽内完成,。

而传统工艺则须经多道工艺以达到去除金属污染、冲洗和干燥的目的。

在HF/O3清洗、干燥工艺后形成的硅片H表面（H-terminal）在其以后的工艺流程中可按要求在臭氧气相中被重新氧化.

五.总结

1.用RCA法清洗对去除粒子有效，但对去除金属杂质Al、Fe效果很小。

2.DHF清洗不能充分去除Cu，HPM清洗容易残留Al。

3.有机物，粒子、金属杂质在一道工序中被全部去除的清洗方

法，目前还不能实现。

4.为了去除粒子，应使用改进的SC-1液即APM液，为去除金属杂质，应使用不附着Cu的改进的DHF液。

5.为达到更好的效果，应将上述新清洗方法适当组合，使清洗效果最佳。

等离子清洗技术

一、概述：

　　电子工业清洗是一个很广的概念，包括任何与去除污染物有关的工艺，但针对不同的对象，清洗的方法有很大的区别。

目前在电子工业中已广泛应用的物理化学清洗方法，从运行方式来看，大致可分为两种：

湿法清洗和干法清洗。

湿法清洗已经在电子工业生产中广泛应用，清洗主要依靠物理和化学（溶剂）的作用，如在化学活性剂吸附、浸透、溶解、离散作用下辅以超声波、喷淋、旋转、沸腾、蒸气、摇动等物理作用下去除污渍，这些方法清洗作用和应用范围各有不同，清洗效果也有一定差别。

CFC清洗在过去的清洗工艺中，从清洗效力及后续工序上都占有很重要的地位，但由于其损耗大气臭氧层，而被限制使用。

对于替代工艺，在清洗过程中，不可避免的存在需后续工序的烘干（ODS类清洗不需烘干，但污染大气臭氧层，目前限制使用）及废水处理，人员劳动保护方面的较高投入，特别是在电子组装技术，精密机械制造的进一步发展，对清洗技术提出越来越高的要求。

环境污染控制也使得湿法清洗的费用日益增加。

相对而言，干法清洗在这些方面有较大优势，特别是以等离子清洗技术为主的清洗技术已逐步在半导体、电子组装、精密机械等行业开始应用。

因此，有必要了解等离子清洗的机理及其应用工艺。

二、等离子体清洗机理

　　等离子体是正离子和电子的密度大致相等的电离气体。

由离子、电子、自由激进分子、光子以及中性粒子组成。

是物质的第四态。

　　通常情况下，人们普遍认为的物质有三态：

固态、液态、气态。

区分这三种状态是靠物质中所含能量的多少。

气态是物质的三个状态中最高的能量状态。

　　给气态物质更多的能量，比如加热，将会形成等离子体。

当到达等离子状态时，气态分子裂变成了许许多多的高度活跃的粒子。

这些裂变不是永久的，一旦用于形成等离子体的能量消失，各类粒子重新结合，形成原来的气体分子。

　　等离子体技术在本世纪六十年代起就开始应用于化学合成、薄膜制备、表面处理和精细化工等领域，在大规模或超大规模集成电路工艺干法化、低温化方面，在近年来也开发应用了等离子体聚合、等离子体蚀刻、等离子体灰化及等离子体阳极氧化等全干法工艺技术。

等离子清洗技术也是工艺干法化的进步成果之一。

　　与湿法清洗不同，等离子清洗的机理是依靠处于“等离子态”的物质的“活化作用”达到去除物体表面污渍的目的。

从目前各类清洗方法来看，可能等离子体清洗也是所有清洗方法中最为彻底的剥离式的清洗。

　　干法工艺与湿法清洗的主要区别如下：

　　就反应机理来看，等离子体清洗通常包括以下过程：

a.无机气体被激发到等离子态。

b.气相物质被吸附在固体表面。

c.被吸附基团与固体表面分子反应生成产物分子。

d.产物分子解析形成气相。

e.反应残余物脱离表面。

　　气体被激发到等离子态有多种方式，如激光、微波、电晕放电、热电离、弧光放电等多种方式，在电子清洗中，主要是低压气体辉光等离子体。

一些非聚合性无机气体（Ar2、N2、H2、O2等）在高频低压下被激发，产生含有离子、激发态分子，自由基等多种活性粒子，一般在等离子清洗中，可把活化气体分为两类，一类为惰性气体的等离子体（如Ar2、N2等）；

另一类为反应性气体的等离子体（如O2、H2等）。

这些活性粒子能与表面材料发生反应，其反应过程如下：

电子--气体分子--激发----激发态分子--------清洗

（浸蚀、溅射）离解自由基

离子

中性分子

在这一过程中等离子体能有效地使材料表面层中产生大量自由基，这种作用在高分子表面特别明显。

在半导体领域，反应性等离子体的研究很早就十分活跃。

如，CF4和O2混合的等离子体清洗。

我们可以通过控制CF4的流量来控制反应的进度。

以辉光放电氢等离子体为例：

H2+hv+e

H2+e*→H2*+e

2H·

+e

H2+2e

H2+e

H·

+H++2e·

同样对于氧气、水、和有机物也有如下反应：

O2→2O·

H2O→OH·

+H·

CH4→CH3·

R1R2→R1·

+R2·

　　等离子清洗技术的最大特点是不分处理对象的基材类型，均可进行处理，如金属、半导体、氧化物和大多数高分子材料（如：

聚丙烯、聚脂、聚酰亚胺、聚氯乙烷、环氧、甚至聚四氟乙烯）等原基材料都能很好地处理，并可实现整体和局部以及复杂结构的清洗。

清洗的重要作用之一是提高膜的附着力，如在Si衬底上沉积Au膜，经Ar等离子体处理掉表面的碳氢化合物和其它污染，明显改善了Au的附着力。

等离子体处理后的基体表面，会留下一层含氟化物的灰色物质，可用溶液去掉。

同时有利于改善表面沾着性和润湿性。

在清洗过程中经等离子体表面活化形成的自由基，能够进一步加成特定官能团，这种特定官能团的引入，特别是含氧官能团，对改善材料的沾着性和湿润性能起着明显的作用。

实验表明：

不仅引入氧的等离子体，而且，Ar，N等的等离子体同样能导入含氧的官能团。

如：

-OH、-OOH等，最典型的是当高分子材料与氧等离子体接触时在刚生成的自由基位置羟基化或羧基化。

其反应为：

R·

+O·

→RO·

+O2→ROO·

　　针对不同的等离子体，可能都会有一定种类的副产物出现，如四氟化碳与氧的等离子体在和聚合物发生反应裂解成水蒸汽、二氧化碳、和少量氢氟酸，这些氢氟酸是反应的副产品，有毒，但可用碱式湿法洗涤器去除。

附:

等离子清洗设备工作原理简图

电源

气源

抽真空

等离子工艺常规的化学清洗具有若干优势，等离子由于使用电能催化化学反应而不是热能,因此提供了一个低温环境。

等离子排除了由于湿式化学清洗带来的危险，并且与其它清洗方式相比的最大优势在于清洗后无废液。

总之，等离子工艺是一种简单到几乎不需管理的清洗工艺。

三、等离子体清洗的应用

　　一般来讲，清洗/蚀刻意思是去除产生干扰的材料。

清洗效果的两个实例是去除氧化物以提高钎焊质量和去除金属、陶瓷、及塑料表面有机污染物以改善粘接性能，这是因为玻璃、陶瓷和塑料（如聚丙烯、PTFE等）基本上是没有极性的，因此这些材料在进行粘合、油漆和涂覆之前要进行表面活化处理。

等离子体最初应用于硅片及混装电路的清洗以提高键接引线和钎焊的可靠性。

如:

去除半导体表面的有机污染以保证良好的焊点连接、引线键合和金属化,以及PCB、混装电路MCMS（多芯片组装）混装电路中来自键接表面由上一工序留下的有机污染，如残余焊剂、多余的树脂等。

清洗的各种例子不胜枚举。

在诸如此类的应用中我们将列举一些典型的等离子体清洗工艺。

1蚀刻工艺

　　某种程度来讲，等离子清洗实质上是等离子体刻蚀的一种较轻微的情况。

进行干式蚀刻工艺的设备包括反应室、电源、真空部分。

工件送入被真空泵抽空的反应室。

气体被导入并与等离子体进行交换。

等离子体在工件表面发生反应，反应的挥发性副产物被真空泵抽走。

等离子体刻蚀工艺实际上便是一种反应性等离子工艺。

近期的发展是在反应室的内部安装成搁架形式，这种设计的是富有弹性的，用户可以移去架子来配置合适的等到离子体的蚀刻方法：

反应性等离子体（