氧离子导体项目总结Word文档下载推荐.docx
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Bi2O3、Sb2O3·
Bi2O3、V2O5·
Bi2O3等。
（3）掺杂CeO2，如：
CeO2•Y2O3、CeO2•Sm2O3和CeO2•Dy2O3等。
（4）掺杂ThO2，如：
ThO2•Er2O3、ThO2•SrO和ThO2•BaO等。
2、烧绿石型，如：
掺杂Gd2Zr2O7，掺杂Gd2Ti2O7等。
3、钙钛矿型，如：
掺杂LaGaO3。
4、新型氧离子固体电解质，如：
钼酸镧（La2Mo2O9）及掺杂钼酸镧。
三、氧离子固体电解质的应用
由于氧离子固体电解质能够传输氧离子的特性，氧离子导体在固体氧化物燃（SOFC）、氧传感器、固态离子器件等方面得到了广泛的应用。
下面列举了氧
离子固体电解质一些具有代表性的应用及其工作原理：
1.固体氧化物燃料电池
固体氧化物燃料电池可以直接将燃料气体与氧气反应时释放的化学能转
换成电能。
燃料电池单电池呈三明治结构，又称PEN（Positive-pole,Electrolyteand
Negative-pole）多孔的阴极和阳极有中间致密的电解质层隔开，SOFC的发电原理与化学电源一样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料例如氢的氧化过程，阴极催化氧化剂如氧等的还原过程。
氧离子在电解质内迁移，电子通过外电路做功并构成电的回路，SOFC工作方式与常规的化学电源不同，它的燃料和氧化剂储存在电池外的储罐中。
当需要电池发电时，只要不断地向电池内送入燃料和氧化剂，就可以得到持续的电源输出。
图1燃料电池构造示意图：
图1燃料电池构造示意图
SOFCs系统涉及的技术领域极其广泛，包括电力、能源、建筑的供电供热和空调、化工、交通运输、电子控制、传感器和环境等。
因此，SOFC是近年来全世界的集中研究与开发的重点。
图2平面型SOFC堆叠系统的示意图
图2所示为平面型SOFC堆叠系统的示意图。
为了获得高的效率，堆叠系统通过串联各单元进行构造。
电池被串接的分离器执行送电并且起到分开燃料气体和空气的功能。
为获得令人满意的电特性，电极材料的密集气孔的控制是获得燃料和空气流动的关键，因此，电解质和电极之间的接合是重要的。
而且，电解质和分离器材料必须拥有足够的密度以防止两种气体混合。
2.氧传感器
氧传感器是一种检测氧含量的装置，核心部件是把检测到的物理、化学量
换成电量的敏感元件。
通常所用的氧传感器中的敏感元件是具有氧离子导电性的
固体电解质材料，如氧化锆、氧化钛等固体电解质。
其工作原理（图3）是在电解质两边的氧浓度不同时，氧离子具有由阴极（高氧气分压侧）向阳极（低氧气分侧）移动的趋势，在阴、阳极之间产生电动势，其理论值大小为：
称为Nernst公式，pO2（C）和pO2（A）分别为阴极侧和阳极侧氧分压。
图3氧传感器工作原理图
利用这一原理可将ZrO2制成氧传感器，用于检验发动机的燃烧状况，通过测定发动机内排气管内废气中的氧含量（浓度）判定空燃比。
结构如下图4：
图4氧化锆式氧传感器在排气管中的结构
3.温度传感器
因为稳定化ZrO2的电阻随温度升高而下降，利用这一性质可制成温度传感器，用于高温炉的测温装置中，其测定温度的范围可高达2200℃。
4.透氧膜
透氧膜的工作原理是利用空气中各组分透过膜时的渗透速率不同，在压力差
驱动下，使空气中氧气优先通过膜而得到富氧空气。
图5是透氧膜的工作理。
图5气体分离器工作原理
第一章无机材料科学基础
§
1-1晶体结构……………………………………………………………………………………………………………1
1-2缺陷和固溶体……………………………………………………………………………………………………3
1-3相变和相图…………………………………………………………………………………………………………5
1-4烧结…………………………………………………………………………………………………………………………10
第二章材料物理性能
2-1电学性质………………………………………………………………………………………………………………15
2-2力学性能………………………………………………………………………………………………………………19
第三章实验部分
3-1CeO2的制备……………………………………………………………………………………………………………21
3-2Bi2O3的制备…………………………………………………………………………………………………………23
3-3La2Mo2O9的制备……………………………………………………………………………………………………30
第四章材料研究方法
4-1差热分析………………………………………………………………………………………………………………33
4-1XRD分析…………………………………………………………………………………………………………………37
4-1SEM分析…………………………………………………………………………………………………………………43
4-1电导率分析…………………………………………………………………………………………………………46
总结………………………………………………………………………………………………………………………………………50
致谢………………………………………………………………………………………………………………………………………52
1-1晶体结构
晶体结构即晶体的微观结构，是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况。
自然界存在的固态物质可分为晶体和非晶体两大类，固态的金属与合金大都是晶体。
晶体与非晶体的最本质差别在于组成晶体的原子、离子、分子等质点是规则排列的（长程序），而非晶体中这些质点除与其最相近外，基本上无规则地堆积在一起（短程序）。
金属及合金在大多数情况下都以结晶状态使用。
晶体结构是决定固态金属的物理、化学和力学性能的基本因素之一。
大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有周期性和规则性。
不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反应在宏观性质上，不同晶体具有截然不同的性质。
这次CDIO实验中，我们研究的氧离子导体所用的材料为CeO2、Bi2O3、La2Mo2O9，CeO2和Bi2O3是萤石结构，而La2Mo2O9的结构就较为复杂一些，为非钙钛矿的La2Mo2O9结构，它类似于钙钛矿结构，又有所区别。
正是因为结构的原因才导致其能成为氧离子导体材料的主要原因。
一、CeO2晶体结构
萤石结构是较为常见的，它属于ＡＸ２型结构，属于立方晶系，其结构如下
图1-1CeO2晶体结构
图1-1。
而CeO2是一种具有立方萤石结构的稀土金属氧化物每个原胞都会含有4个Ce原子和8个O原子，Ce4+位于立方晶胞的顶点及面心位置，O2-填充在八个四面体空隙，为立方堆积。
这样的结构含有大量的八面体空穴，从而允许离子在结构内快速扩散。
CeO2经高温还原后可转化为拥有氧缺位的非化学计量比氧化物，在低温下又可形成一系列各异的氧化物。
纯的CeO2从室温至熔点都是立方萤石结构，ｎ半导体，依赖于小极化子迁移导电，离子导电可以忽略。
CeO2中，Ce4+半径很大，可以与很多物质形成固溶体，当掺入二价或三价氧化物时，在高温下表现出高的氧离子电导和低的电导活化能，使其可以用作ＳＯＦＣ的电解材料。
二、Bi2O3晶体结构
图1-2Bi2O3晶体结构
在Bi2O3中，Bi3+位于面心立方节点处，O2-占据八个四面体空隙，但Bi2O3与CeO2稍有不同。
纯的Bi2O3存在两种热力学稳定晶体形态：
α－Bi2O3和δ－Bi2O3。
α-Bi2O3在730℃以下稳定存在，具有单斜结构，呈P型导电；
而δ－Bi2O3则在730℃以上直至熔点825℃的范围内稳定存在，具有立方萤石结构。
另外，在650℃以下还会出现具有四方结构（β－Bi2O3）和体心立方结构（γ－Bi2O3）两种亚稳态。
δ－Bi2O3具有立方萤石结构，如图1-2所示，氧离子处于阳离子组成的四面体中。
从高温δ－Bi2O3相冷却到室温，由于存在四方β－Bi2O3和体心立方γ－Bi2O3相，在降温过程中会出现一系列的滞后现象。
萤石结构的δ－Bi2O3含25％的氧离子空位，因此具有很高的离子电导率。
另外，Bi3+具有很强的极化能力，氧离子迁移相对容易和Bi3+与周围无序环境的相容能力强都是其具有高电导率的原因。
三、La2Mo2O9晶体结构
La2Mo2O9相较于两外两种氧离子导体材料来说，结构稍微复杂一些。
La2Mo2O9是最近被报道的一种新型氧离子导体,即使不掺杂低价金属阳离子,其晶格内部也具有相当数量的氧空位,La2Mo2O9与以往的普通氧离子导体的不同之处在于,它可以不通过掺杂,本身就存在本征氧空位，且在600一800℃中温范围内具有高于传统的稳定化ZrO2:
的氧离子电导率。
图1-3La2Mo2O9晶体结构
接下来我们就说说它的具体结构吧，在钼酸镧晶体的一个单胞中，包含4个La3+离子和4个Mo6+离子位于靠近晶格的8个顶角附近。
其中【LaO6】构成八面体【MoO4】构成四面体。
在体心和面心有较大的自由空间，为氧离子的扩散提供快速通道。
如右图所示。
另外，钼酸镧在580℃时会发生高温有序相β-La2Mo2O9向低温α-La2Mo2O9的转变，但低温相α-La2Mo2O9的结构仍然不是很清楚,不仅仅因为它只是相对于高温β相发生了微弱的扭曲，更因为其晶胞是β相的24倍,晶胞内包含了太多的原子,因此很难一一对这些原子做出准确的定位。
β-La2Mo2O9与β-SnWO4具有一致的空间结构，都是P213空间群。
图1-4La2Mo2O9晶体结构
在β-SnWO4中二价Sn2+离子中的5S2电子是孤对电子，未参与成键，其占据的空间体积大小可以同二价O2-离子相比拟。
若用E表示孤对电子，则其化学式能改写为Sn2W2O8E2，用三价La3+替代二价Sn2+，六价Mo6+置换六价W6+，由于La3+的离子半径与Sn2+相近而且不含孤对电子，因此这种替代将会消去结构中的2个孤对电子，相当于产生2个空位，其中的1个空位被用于进行电中性补偿的氧离子所占据，另1个则形成氧空位，成为氧离子在晶格中的扩散通道。
1-2缺陷和固溶体
（一）缺陷的定义
固体在热力学上最稳定的状态是出于0K温度时的完整晶体状态。
此时，其内部能量最低。
晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。
实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，及存在着结构缺陷。
结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学计量组成以及材料的物理化学性能都密切相关。
只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到晶体迁移的速度过程，因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
（二）缺陷的分类
1.点缺陷
在点缺陷中，根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分，可以分为三种类型：
（1）填隙原子：
原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置。
（2）空位：
正常结点没有被原子或离子所占据，成为空节点。
（3）杂质原子：
外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。
Bi2O3实验中掺杂到氧化铋晶格中的Y3+、La3+、Sr2+都属于杂质原子。
根据缺陷产生的原因，也可以把缺陷分为下列三种类型：
（1）热缺陷：
当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷。
热缺陷又有两种基本形式：
弗伦科尔缺陷和肖特基缺陷，其差别如图所示。
（2）杂质缺陷：
由于外来原子进入晶体而产生的缺陷，杂质原子不仅破坏了原子有规律的排列，而且在杂质原子周围的周期势场引起改变。
杂质缺陷又可分为间隙杂质原子和置换杂质原子。
La2O3（Bi2O3）→2LaBi+3OO
Y2O3（Bi2O3）→2YBi+3OO
2SrO（Bi2O3）→2SrBi’+2Oo+Vo..
Sm2O3（CeO2）→2SmCe’+3Oo+Vo..
Al203（MoO3）→2AlMo’’’+3Oo+3Vo..
由上述方程式可知在Bi2O3、CeO2、La2Mo2O9中掺杂离子均形成置换杂质离子。
（3）非化学计量结构缺陷
2.线缺陷
实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用，或由于晶体受到打击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形。
原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成线状的缺陷称位错。
滑移方向与位错线垂直的称为线位错。
滑移方向与位错线平行的称为螺位错。
3.面缺陷
（三）固溶体
固溶体，即含有外来杂质原子的晶体，又称固体溶液。
固溶体是一种点缺陷范围内的晶体结构缺陷。
在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种混合并不破坏原有晶体的结构。
1.固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分可分为置换型固溶体和填隙型固溶体，显然，在Bi2O3、CeO2、La2Mo2O9中掺杂离子形成的是置换型固溶体。
按溶质原子在溶剂晶格中的溶解度可分为连续固溶体和有限固溶体。
2.置换型固溶体
影响溶质原子在溶剂晶格中的溶解度的主要有以下几个因素：
（1）离子尺寸因素
在置换固溶体中，离子的大小对形成连续型固溶体或置换型固溶体有直接的影响。
从晶体稳定的观点看，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。
（2）晶体的结构类型
（3）离子的电价影响
（4）电负性
电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。
形成连续型固溶体的条件有三个：
（1）（r1-r2）/r1<
15%r1,r2表示半径大和半径小的溶剂或溶质离子的半径；
（2）两种晶体的结构类型相同；
（3）离子价相同或离子价总和相等时才能形成连续型置换固溶体。
我们在实验中选择用Y3+、La3+、Sr2+掺杂Bi2O3正是因为这三种离子的晶体结构类型与氧化铋相同，离子价接近，且半径也接近，在实验过程中更易形成固溶体。
1-3相变和相图
一、相图的作用
相图是用来研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等变化而改变的规律的直观的图像。
相图分为单元系统相图，二元系统相图和三元系统相图。
在实际生活生产中，主要使用的是而二元和三元系统相图。
通过相图，我们可以：
1.判断系统在一定热力学条件下所趋向的最终状态；
2.正确选择配料方案
3.确定工艺制度
4.合理分析生产过程中的质量问题
5.新材料的研制
A、主要的二元系统相图
具有一个低共熔点的简单二元相图生成一个一致熔化合物AmBn的二元相图
生成一个不一致熔化合物AmBn的二元相图形成有限固溶体的二元相图
B主要的三元系统相图
生成一个一致熔二元化合物的三元相图生成一个不一致熔二元化合物的三
元相图
具有多晶转变的三元相图
C、举例说明相图在实际生产中的作用
下图是我们CaO-Al2O3-SiO2系统的三元系统相图的放大部分─高钙区对硅酸盐水泥的生产有重要意义
由于硅酸盐水泥中的主要矿物是C2S、C3S、C3A，则根据三角形规则：
原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；
与这三个物质相对应的初晶区所包围的无变量点是结晶的结束点。
那么由此可知，原料的组成点必须落在△C2S-C3S-C3A内，这样烧出来才能得到这三种矿物，再根据早期强度和后期强度，水化速度，矿物的形成条件等，最后可得到组成点落在图中的圆圈中为最佳组成范围。
在K点结晶结束，由于K点之后还有转熔等过程发生，C3S会减少，所以要得到预想的组成，在K点时必须急冷，这些在相图上都可以直观的看到。
又如在这次实验中，在Bi2O3掺杂Y2O3相图
Bi2O3——Y2O3相图
从图中，我们可以直观的了解在什么温度下，掺杂多少Y2O3会发生什么样的变化。
由图可知，掺杂不同含量的Y2O3所生成的产物不同，图中
、
表示低温下Y2O3含量不同的稳定的中间相。
其中，中间相
Y2O3摩尔含量为0.215-0.24，中间相
Y2O3摩尔含量为0.315-0.35，中间相
Y2O3摩尔含量为0.475-0.49，中间相
Y2O3摩尔含量为0.57-0.58。
对应试样（Bi2O3）0.82（Y2O3）0.18，（Bi2O3）0.79（Y2O3）0.21，（Bi2O3）0.71（Y2O3）0.29，（Bi2O3）0.67（Y2O3）0.33的产物，生成的固溶体所含Y2O3的量不同，且具有面心立方结构的固溶体所占产物的百分比不同。
二、相变过程
相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相与某一特定的条件下（或临界值时）发生突变。
相变的分类
a、一级相变：
在临界温度，临界压力时，两相化学势相等，但化学势的一阶偏导数不相等的相变。
b、二级相变：
相变时化学势及其一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。
一级相变发生时有潜热，并伴有体积的改变，而二级相变发生时，体积及热效应无突变，但是热容、压缩系数和体膨胀系数发生突变。
从《无机材料科学基础》的学习中，我们知道了，相变的发生也是需要一定的推动力的，及过冷度，过饱和蒸气压和过饱和浓度。
在此次氧离子导体的制备中，也是有相变发生的，如在Bi2O3的掺杂改性实验中，δ-Bi2O3仅存在于很窄温度范围（730-825℃）。
低温时由δ到α相的相变产生的体积变化，会导致材料的断裂和严重的性能恶化。
为应用Bi2O3必须将高温的δ相稳定到低温区。
而在La2Mo2O9的掺杂改性实验中，La2Mo2O9在853K附近发生由高温β相向低温α相的转变。
这种转变同时伴随着体积的改变，由此可知，这两种都是一级相变。
在由高温相向低温相转变时，除了有体积上的变化，同时还降低了电导率，尤其是La2Mo2O9在发生由高温β相向低温α相的转变时，电导率下降两个数量级，这对我们的研究是十分不利的，因此，我们的任务，不是让其发生相变而是阻止其发生相变，将其在低温时保持高温稳定相。
由《材料物理性能》第一章得知：
从离子能带理论观点来看，良好的离子导体应具有窄的带隙，掺杂即通过改变能带结构，当温度升高时，离子在能带中跃迁，离子内部发生能量状态的变化。
引入稳定剂能对电子起束缚作用，阻止离子分解，使之易于跃迁至导带。
经查阅相关资料可知，通过对La2Mo2O9掺杂较大离子半径或含孤对电子的离子掺杂从而使晶格发生膨胀的掺杂方案（如K、Bi掺杂）对抑制相变过程和提高低温电导率的效果很好。
因此，在本次实验中，我们通过在Bi2O3中掺杂25mol%Y2O3，La2O3，Sr（CO3）2，用共沉淀法制备粉体，在La2Mo2O9中掺杂Bi2O3和Al（NO3）3用固相法制备粉体来抑制相变，并研究对电导率的影响。
1-4烧结
一、烧结，是把粉状物料转变为致密体，是一个传统的工艺过程。
人们很早就利用这个工艺来生产陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高温材料等。
一般来说，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。
烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。
无机材料的性能不仅与材料组成（化学组成与矿物组成）有关，还与材料的显微结构有密切的关系。
烧结是使材料的的预期显微结构并使材料的性能充分发挥的关键工序。
研究材料的烧结过程中各种物理化学变化关系，掌握粉体成型体烧结过程的现象和烧结机理，了解烧结的影响因素，对指导生产，控制产品的质量，改进产品的性能，研制新型材料有十分重要的意义。
随着烧结温度的升高和时间的延长，粉体间发生键合并且重排，大的气孔逐渐消失，气孔的总体积逐渐下降，但颗粒之间仍以点接触为主，表面积变化不大。
随着温度的继续升高，传质过程开始，颗粒之间由点接触变为面接触，接触面积增大固气表面积相应减少，但是气孔仍处于连同状态。
当温度继续升高时，传质过程加剧，晶界不断发育长大，气孔相应缩小并形成众多封闭的小气孔。
同时，由于晶界的移动粒子长大，气孔迁移到界面上来，使烧结体的致密度上升。
烧结初期，胚体间颗粒发生重排，接触产生键合，大气孔消失，但是气固表面积变化不大。
烧结中期，传质开始，晶界增大，孔隙进一步减小，但是仍连同，形如隧道。
烧结后期传质继续进行粒子长大，气孔变为孤立封闭的气孔，强度增大，达到理论密度95%以上。
二、烧结推动力
烧结推动力是粉体的界面能大于多晶的烧结能，然而烧结过程本身的推动力很小，所以在烧结时要有高温的作用。
一般当达到烧结温度的50%到80%（即泰曼温度）时，烧结才能克服巨大的内聚力，此时的固体质点具有明显的可动性，此时的烧结才能明显加速。
三烧结机理
颗粒之间的黏附作用：
黏附作用是烧结初始阶段导致粉体键合，靠拢，重排并形成接触区的原因。
1.物质的传递：
（1）流动传质：
这类机理是粘性流动和塑性流动。
粘性流动适用于相互接触，在表面张力的作用下，固体表面层物质产生粘性烧结的过程。
塑性烧结：
这类机理适用于存在固液两相的烧结。
当液相量少的时候并且粘度较高以塑性烧结为主。
（2）扩散传质：
指传质质点借助于浓度梯度的推动而迁移的传质过程，烧结初期由于黏附作用使粒子之间接触界面逐渐增大并形成颈部。
在表面张力的作用下，颈部空位浓度比其他部位大，因而存在一个空位浓度差，在此浓度差的推动下，空位不断向颗粒的其他部分扩散。
在一定温度下浓度差与表面张力是成正比的。
有时晶体内部的缺陷也存在空位，这时可通过质点向空位的扩散。
本次烧结因为陶瓷的组成并且其致密度增加，所以为此种烧结机理。
四、再结晶与晶粒生长
在烧结中，胚体以晶态粉状材料压制而成，随着烧结的进行，胚体发生颗粒间的再结晶和晶粒长大。
烧结的后期他直接影响烧结的显微结构和强度等性质。
1.晶粒生长
晶粒生长的推动力是晶界两边自由能的差值，使得晶界向曲率中心移动。
晶粒生长是指烧结的中后期细小晶粒逐渐长大伴随着一部分晶粒消失或缩小的过程，其平均尺寸或增加。
这是晶界移动的结果，晶粒移动的结构是晶粒平均尺寸增加。
晶粒的生长速率随着温度的升高呈现指数性增加，
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