聚乳酸PLA改性文档格式.docx

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人们将乳酸与其他单体或低分子量聚合物共聚改性，以调节共聚物的分子量、共聚物单体数目和种类来控制降解速度并改善材料机械性能、结晶度、亲水性等。

常用的改性材料有亲水性好的聚乙二醇（PEG、聚乙醇酸（PGA及聚「己内酯（PCD等。

⑴线性结构的聚乳酸共聚物

1聚酯■聚酯共聚物

聚酯•聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种，人们将多种酯类和丙交酯共聚制得了不同用途的产物，其中涉及的机理主要是将共聚物单体制成环状化合物再幵环聚合生成不同单体间的交替共聚物。

Miller等研究发现，用乙醇酸生成乙交酯（PGA再和乳酸幵环聚合能使降解速率比均聚物提高10倍以上，并且可以通过改变组分的配比来调节共聚物的降解速度。

张艳红等采用低聚D,L・丙交酯与聚己内酯（池低聚物在2,4■甲苯二异氟酸酯（TDI）作用下进行扩链反应，形成了具有一定强度和韧性的弹性体。

沈正荣等合成了D丄甲基■乙交酯，并用辛酸亚锡为催化剂进行幵环聚合，生成了PLA和PGA勺交替共聚物，改共聚物结构规整，组成固定，改善了PGA憐物不溶于一般有机溶剂的缺点。

2聚讎■聚酯共聚物聚讎■聚酯共聚物也是比较常见的聚乳酸共聚物。

由于聚乳酸是疏水性

材料，而且不够柔软，缺乏弹性。

因此人们将可水溶性的讎段和聚乳酸结合在一起生成了聚讎■聚酯共聚物，克服了这一缺点。

文献报道中，通常将作为硬段的聚乳酸和作为软段的乙二醇或丙三醇结合在一起。

邓先模等分别用氧化亚锡、烷基铝复合催化剂、大分子引发剂制得了聚乙二醇与己内酯或LA嵌段或多嵌段共聚物，并发现可以通过调节疏水和亲水链段的组成来控制降解速度、亲疏水性及相对分子量等。

将PEG引入到PLA链得到聚乳酸■聚乙二醇共聚物，主要是通过丙交酯与环氧乙烷或PEGff环共聚合的二步法合成。

3其他

除了生成聚酯■聚酯和聚酯■聚醸共聚物外，聚乳酸还可与酸肝、葡萄糖、淀粉等共聚。

（2）聚乳J菱接枝共聚物淀粉和淀粉衍生物的脂肪族聚酯接枝共聚物是一类完全生物降解的高分子材料，对于这类聚合物材料的合成、性质和应用进行研究对于解决废弃塑料对自然环境的污染具有重要的现实意义。

由英才等以淀粉为接枝骨架，DL■丙交酯为接枝单体，在无水LiCI存在下，合成了淀粉/DL丙交酯接枝共聚物。

降解实验表明改接枝共聚物能够被酸碱及微生物完全降解，防水实验表明改接枝共聚物具有优良的防水性能。

一般为了改善聚乳酸的亲水性，常用亲水性的低聚物PEG或单体、甲基丙烯酸疑乙酯（HEMA氨基酸和多糖类等于聚乳酸共聚。

（3）含有部分交联结构的聚乳酸

以多官能团为引发剂或起始剂，可以制备多臂和星形共聚物，常用的交联剂是多官能度的酸肝或异氧酸酯。

Tevssie等以含烯基的有机铝化合物，间苯三酚铝盐作为引发剂引发丙交酯幵环聚合，制得了三臂共聚物。

朱康杰等以三乙醇胺、季戊四醇作为起始剂与丙交酯分别合成了三臂、四臂共聚物。

物理改性

⑴增塑改性

PLA是硬性材料，弹性模量很高，约3GPa左右，非常脆。

PLA改性的时候都要添加增塑剂，常见的增塑剂有：

三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇（PEG、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。

增塑机理可以分为两种：

第一种是分子增塑机理，是指加入的增塑剂与聚合物分子之间的相互作用消弱了聚合物本身大分子之间的作用力，有利于

聚合物大分子衽外力作用下实现重排，从而提高聚合物的柔韧性，是衽分子水平上改变体系的性质；

二是结构增塑机理，是增塑剂分子与高分子聚合物大分子在超分子结构的水平上相互改善高分子聚合物的力学性能，是由于增

塑剂分布于聚合物超分子结构基本单元之间，促进了聚合物基体的重排。

目前，广泛研究用生物相容性增塑剂，如柠檬酸酯类、葡萄糖单醸、部分脂肪酸讎、低聚物聚乙二醇丙三醇等，来提高PLA的柔韧性和抗冲击性能。

在众多单体增塑剂中，柠檬酸酯类增塑剂由于无毒，安全可靠，价格低，一直被广泛应用于食品，药物，包装材料等众多领域。

尹静波认为柠檬酸酯类增塑剂均能有效降低PLA的玻璃化温度，改善其加工性能，克服脆性断裂。

其中含有羟基并且构成酯的醇分子量越低的柠檬酸酯能有效地降低PLA玻璃化温度，提高其韧性，加快降解速率。

柠檬酸酯分子量越小，越易迁移，且材料耐水性变差。

FDA认为柠檬酸三丁酯（TBC是最为安全的增塑剂之一，该产品是一种无毒、耐光、耐热性、耐菌性和耐候性均好、安全性高、可用于食品包装的新型增塑剂产品。

李晓梅等研究表明，丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC以及邻苯二甲酸二辛酯（DOP三种增塑剂均能提高PLA的韧性，其中利用ATBC增塑改性时效果最好，随着ATBC的含量增加，PLA熔体流动性进一步增强，熔点、玻璃化转变温度以及结晶温度均有所下降，PLA的结晶能力增强，维卡热变

形温度呈先下降后上升的趋势，改性PLA的吸水率有所降低，降解率有所上升°

增塑剂的添加不仅可以降低PLA复合材料的玻璃化转变温度，还能增加材料的柔顺性和伸长率。

但是增塑剂要适当，对于不同复合材料，增塑剂的作用效果不同。

如Martin等研究了PEG葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物增塑PLA/淀粉复合材料的效果，发现甘油几乎无任何效果，而PEG和乳酸低聚物除了降低Tg，还降低了弹性模量，因此选用增塑剂时选用最多的是PEG

增塑剂改性PLA的工艺路线：

力45C下，将聚乳酸原料置于DZF-200真空干燥箱中真空干燥24h;

B按比例将聚乳酸、增塑剂一起放入XSS-300转矩流变仪LH60橡胶塑料混合装置在1000150°

C,混炼5-20min;

C混炼料在0.25兆牛半自动压力成型机上热压成型，热压条件为温度100C

-150C,时间为5min；

D将片材自然冷却至室温，裁样待测试。

⑵共混改性

PLA共混体系的制备仿佛主要有熔融挤出和溶液涂膜法。

与共聚改性相比，共混改性工艺更为简单和经济。

如与丙烯酸、淀粉、聚氧乙烯和聚己内酯等。

共混改性可以改善PLA的亲水性。

张伟将超支化聚酰胺酯（HBP和PLA共混制备出高韧性的PLA复合材料，并对不同HBP含量的共混物的性能进行了测试和分析。

HBP和PLA之间

存在氢键作用，而氢键作用和HBP的稀释作用导致了PLA的结晶度从30.99%降到18.58%。

当HBP含量增加到10%寸，PLA共混物的拉伸强度略有提高，且断裂伸长达到43.06%。

结果表明：

HBP的加入对PLA祈祷很好的增韧效果。

但是HBP等脂肪族聚酯改性后材料的成本较高，而塑化淀粉的成本虽低，但改性效果不明显。

任洁莹以较低成本丙三醇（G）、己二酸（A）为原料，制备了一种新型PLA增韧改性剂一聚己二酸丙三醇酯（PGA。

通过熔融共混的方法制备了PGA/PLA共混物，结果表明，PGA勺加入改善了PLA材料的柔性，PGA含量为15%寸，共混物的冲击强度达到48J/m，比纯PLA提高了300%

淀粉是一种可自然降解的亲水性材料，它与PLA的工具物可完全生物降解。

在淀粉与PLA共混物中PLA作为连续母相存在，而淀粉则作为填充剂。

当淀粉含量超过60%PLA相变的不连续。

PLA与淀粉之间的界面粘合力随着共混物的老化而降低，MDI可以改善这种界面粘合力，从而延缓PLA/淀粉共混物的老化，延缓机械性能的降低。

低含量的马来酸二辛酯（DOM也可以作为相容剂改善PLA/淀粉共混物界面粘合力，进而改善其拉伸强度。

另外一种天然高分子材料壳聚糖与PLA的共混薄膜，采用溶液成型法制得，它的断裂强度和杨氏模量随着己酰壳聚糖含量的提高而下降。

1、提高聚乳酸耐热性方法：

PLA的抗冲击性和耐热性差，在室温下是一种脆的热塑性材料。

加入结晶成核剂、无机填料和其他生物降解高分子共混可以提高PLA的抗冲击性和

耐热性。

另外，通过拉伸改变取向度和结晶度有可能提高膜或片状物的抗冲击性和耐热性，同时保持其透明度。

改善PLA结晶性能

PLA是一种具有160C-180C较高熔点的结晶性高分子，但通过注射成型方法得到的PLA制品的热变形温度只有58C左右，远远低于通用塑料的PS和PP其主要原因是，PLA虽然是结晶性高分子，但是在实际成型过程中几乎不结晶。

PLA耐热性差正是由于PLA结晶速率非常慢引起的。

一般高分子的结晶速率与分子链段的运动能力和二次成核概率有尖。

PLA的酯基之间只有一个甲基碳原子，分子链呈螺旋结构，与同时聚酯的PBT及PET相比分子链的活动性非常低。

因此，除了在薄膜和纤维成型加工中通过拉伸取向提高二次成核概率从而促进PLA结晶以外，单纯的挤出成

型、注射成型或热成型中，PLA几乎不能够结晶。

（1）加入结晶成核剂（HDTV100C，结晶速度不够快）

在PLA的工业应用中通常添加结晶成核剂，它可大大提高结晶成核密度，加快结晶速度，提高结晶度，还可以提高制品的耐热性、成型性等性能。

成核剂的熔点应该比PLA高，并与PLA有一定的相容性。

成核剂种类：

1在无机化合物中，滑石粉、二氧化硅等是常用的成核剂，蒙脫土等具有层状结构的五级纳米材料对PLA具有很好的成核作用。

在90C,PLA结晶速率随着滑石粉含量从2%-21%增加而上升，而在105C,PLA结晶速率随着滑石粉含量增加而上升后下降，在滑石粉含量11%寸成核效果达到最大值。

2在有机化合物中，金属磷酸盐的成核作用最好，尤其是4,6■二叔丁基苯基磷酸钠或氢氧化亚甲基双（4,6■二叔丁基苯基）磷酸钠盐和铝盐更为明显。

与成核剂协同作用的PLA结晶促进剂主要有高级脂肪酸酯、脂肪酰胺，如芥酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双月桂酰胺、邻苯二甲酰胺等。

这类化合物中有的还具有增韧、增塑、脫模作用，能改善制品的表面光泽。

使用时可以选取其中的一种或两种以上组合。

成核剂平均粒径越小越好，最好小于5um添加量一般控制在0.1%-20%之间。

添加少量的增塑剂也有助于改善PLA结晶速率。

可以适当选用与PLA树脂相容性好且在成型过程中热稳定性好的增塑剂，如邻苯二甲酸酯（包括邻苯二甲酸二辛酯）、柠檬酸酯、乳酸酯（如乳酸乙酯）、丙交酯、矿物油、磷酸三苯酯、甘油、乙酸甘油酯和丁酸甘油酯等。

⑵加入填料，如滑石粉、玻璃纤维、淀粉等（需要至少15%的填料，改性后的聚乳酸密度大）

在玻璃纤维增强PLA体系中，随玻璃纤维含量的增加，材料模量提高，增强PLA的热变形温度也随之提高。

研究发现，如果使用长玻璃纤维增强PLA并且在成型制品中玻璃纤维的平均长度在2.0mm，可以制备高刚性（弹性模

量）、高强度（拉伸强度和弯曲强度）、高耐冲击性以及高耐热性的PLA材料。

实验表明，同时添加质量分数为15%的段玻璃纤维和质量分数为15%滑石粉时，HDT（热变形温度）升高到127C。

为保证滑石粉在基体中良好分散，滑石粉最好选用平均粒径0.5・1・5um。

滑石粉含量最好为总质量的5%-25%滑石粉的含量太少，对耐热性提高效果不显著；

滑石粉的含量过高，材料变脆，抗冲击性能下降。

滑石粉最好经过环氧树脂乳液或聚氨酯树脂乳液进行表面处理，这样可以保证滑石粉

与基体PLA树脂之间存在较强的结合性，既提高材料的热变形温度，又提高冲击强度。

共混技术

PLA是生物降解树脂中耐热性最高的品种，要进一步提高PLA的耐热性，主要通过PLA与非生物降解树脂共混来实现。

⑴与高耐热高分子共混

PBTPETPA6PA12PC等树脂的溶解度参数与PLA比较接近。

另外，这些高分子的分子链含有酯基氨基竣酸基，这些基团里都含有拨基，因此与PLA分子有很好的亲和性。

与通常制备合金方法不同之处在于采用高剪切熔融共混，对共混体系快速冷却热成型时控制热压时间和冷却速度，得到各相尺度为0.01-2um的共连续结构或分散相粒子间距离为0.01-2um的海岛结构的纳米材料。

PLA和这些树脂因旋节线分解会发生相分离，得到的合金的相筹尺寸一般在数百纳米，合金材料的耐热性和力学性能都能够大幅度提高。

⑵与高Tg的高分子共混

提高PLA的耐热性，可以通过与一种Tg比较高且与PLA具有良好的相容性的高分子共混的技术来实现。

从同时提高PLA的耐热性和透明性角度考虑，PMM由于具有高的Tg和高的透明性，是PLA共混物的首选树脂。

PLA/PMM合金具有良好的耐热性、透明性、成型性和耐久性。

选择与PLA有良好相容性的PMM，二者完全相容时，二者合为一个Tg,介于PLA与PMM的Tg之间。

当PMM的重均分子量小于30万时，通过熔融混炼能够得到相容T生良好的透明PLA/PMM材料，PLA是以无定形态存在于合金中的。

实际应用时PMM的分子量也不能低于2万，否则不能充分提高PLA的耐热性。

形成高分子合金如加入聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸等（需要加入50%，通不过降解标准试验）利用纳米合金化技术开发的PLA/PC合金中，分散相的平均尺度小于

10nm,PLA的冲击强度从25J/r〃提高到200J/m2,PLA的热变形温度也有57C提高到110C以上。

化学改性方法

如通过共聚、接枝、交联等（比较难控制）

2、聚乳酸增韧改性方法

PLA的强度和刚性高，但柔软性和抗冲击性差，常温下是一种硬而脆的材料，因此必须对PLA进行增韧增塑改性，目前主要有工具改性、共混改性以及通过成型加工方法改性三种方法。

（1）共聚改性

通过共聚的法国法在PLA分子链上引入另一种分子链，使PLA大分子链的规整度下降，使其降低乃至完全丧失结晶能力，或消弱高分子的相互作用，使玻璃化转变温度、熔点、粘流温度降低，提高PLA韧性或

柔软性。

直接缩聚和开环聚合都可用来制备共聚物。

能够改善PLA柔韧性的共聚物主要有：

聚酯和聚醜类，聚酯如聚己内酯，聚醸的嵌段共聚物如：

聚乳酸•聚四亚甲基醸二醇嵌段共聚物、聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇（PEG、PLA-PEG-PPG聚碳酸三甲酯

（PTM、聚环氧丙烷（PPO、聚硅氧烷（PDMS等。

（2）共混改性

PLA可以和弹性体、韧性好的聚合物、填料或增塑剂共混。

弹性体如：

ABSSEBSPVC改性剂、MBS等，韧性好的聚合物如PGPE等。

如果维持聚乳酸原有的生物降解性能，贝規想PLA体系添加PBSPESPBAT等生物降解树脂。

共混改性能够有效提高PLA的柔韧性，但是往往会使PLA丧失宝贵的透明性。

1非生物降解树脂共混增韧

商品化的常用于PVG或尼龙的抗冲击改性剂，虽然不具有生物降解性能，但是与PLA共混可以显著改善PLA的抗冲击性能，如：

AGR丙烯酸酯共聚物）、ABSEVASEBS-MAHEPDM等。

抗冲击性改性剂必须具备极低的Tg。

柔韧性高的塑料，如PGPE等也可以通过熔融共混提高PLA的韧性，尖键问题是提过他们与PLA的相容性，是分散相均匀细微分散在PLA基

体中。

如利用纳米合金化技术幵发的PLA/PG合金中，分散相的平均尺度小于10nm,PLA的冲击强度从25J/m2提高到200J/m2。

2生物降解树脂共混增韧

以不破坏PLA的生物降解性为前提，将PLA与生物降解高分子进行共混改性，这些合金的抗冲击性机理在于材料受到冲击时由于内部形成微裂纹而吸收大量的能量。

这些生物降解高分子有：

脂肪族聚酯PBSPBSAPGL脂肪族■芳香族生物降解聚酯PBAT等为主，另外还有PESTPTMATPHBVPVA等。

通过改变添加量可以调节改性PLA材料的刚性与韧性之间的平衡。

I、PLA/PGL共混体系

PGL（聚己内酰胺）的柔韧性很好，但是强度较差，Tg只有・60C,熔点只有60C，和PLA共混可得到人想好强度高的材料。

为了改善共混物的相容性，可以添加预先合成的嵌段共聚物PLA-co-PGLPGLbPEG等作为共混体系的相容剂。

另一种改善方法是用催化剂和偶联剂反应共混，研究发现亚磷酸三苯酯（TPP是一种很有效的偶合剂。

在PLA/PCL（80/20）中添加2%勺TPF，共混物的断裂伸长率提高到127%通过比较PLA/PCL（80/20）的物理共混和化学共混体系发现，前者断裂伸长率只有28%，后者可达120%，这说明通过化学共混可以有效改善PLA与PGL的相容性，并大大改进PLA的韧性。

U、PLA/PBS共混体系

聚琥珀酸丁二醇酯（PBS是由丁二醇和琥珀酸共聚生成，聚琥珀酸己二酸丁二醇酯（PBSA是由丁二醇、琥珀酸和乙二酸共聚生成的生物降解脂肪族聚酯。

PBS和PBSA勺熔点分辨为114C和94C，玻璃化温度分别为・32C和・

45C。

他们具有很高的拉伸强度，但弯曲模量低，即他们既有韧性又有弹性。

通常PBS和PLA共混的目的是提高PLA的韧性、断裂伸长率和加工性能。

PLA/PBSA共混物拉伸屈服强度和模量随着PBSA含量增加而减小，伸长率随着PBSA含量增大而增大，冲击强度随PBSA含量增加而增大。

川、PLA/PEG共混体系

聚乙二醇（PEG是一种结晶的热塑性水溶聚合物。

Tg根据分子量从

-60C到・75C变化。

PEG分子量不同对PLA增韧效果不同。

较高分子量的PEG是PLA的良好增韧剂，当期含量为20%寸，材料在断裂时的拉伸强度和伸长率都有所增加；

较小分子量的PEG对PLA具有增塑效果，加入小分子量的PEG（400）20%t,断裂伸长率随小分子量PEG含量的增加显著提高，从4%!

高到160%同时模量西欧那个2.05MPa降低到0.98MPa

W、PLA/PBAT共混体系

聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT是一种可完全生物降解的脂肪

族■芳香族聚酯，玻璃化转变温度和熔点分别为・29C和115CoPLA/PBAT共混物随着PBAT含量的增加（质量分数5%・20%，材料的拉伸强度和模量下

降，但伸长率和韧性显著提高0

PLA和PBAT不相容，如果添加相容剂，可以进一步提高共混物合金的力学性能0

V、PLA/聚乳酸嵌段共聚物共混体系

PCLPBS及PBAT等和PLA形成的共混材料是增韧的PCL等组分为分散相、PLA为连续相的海岛型分散结构。

合金抗冲击性能虽然提高，但是由于分散相的平均粒径通常大一妨碍了可见光的透过，材料的透明性受到

损失0

解决的尖键在于提高增韧剂和PLA的相容性，使增韧剂在PLA基体中的分散相尺寸减小，可同时控制材料的透明性和抗冲击性能0

（3）通过成型加工方法改性

是对PLA进行拉伸取向以提高冲击强度等机械性能。

目前最为经济的方法是通过共混技术以及成型加工过程中的拉伸取向方法改善PLA的

韧性或柔软性0

共混增韧时考虑的因素有：

相容性，成型流动性，PLA降解性能、透明性、成本、食品接触安全性等0

3、聚乳酸熔体强度的提高

聚合物的熔体强度是指熔体在一定条件下受到力（如牵引或拉伸力）的作用而断裂0他是决定产品成型时材料加工特性的一个非常重要的性质0

PLA由于分子链中长支链少，熔体强度特别低，在热成型时，对于PLA这种硬而脆、熔体强度很低的聚合物，成型过程只能在很窄的温度范围内进行0针对PLA的分子结构特点，可以从以下两个方面来提高其熔体强度：

一是提高PLA的平均分子量，二是在PLA分子中引入长支链结构。

实际工业生产中高分子量PLA的生产会造成聚合反应时间延长，生产效率低，并且较长的热历史使PLA容易变色及降解等问题。

因此，在PLA分子中引入长支链结构是提高PLA熔体强度的主要方式，具体方法有工具改性、反应挤出、纳米技术以及射线辐照技术等0

（1）共聚改性

可以通过共聚方法在PLA分子中引入之花结构，如丙交酯和环氧化脂肪或油共聚、丙交酯和双环内酯共聚单体共聚，用过氧化物处理PLA，在PLA聚合时加入多官能团弓|发剂。

由于支化剂和丙交酯的反应活性不一致，共聚效果不好，反应过程比较难控制，产品质量不稳定等，还存在一系列的问题。

（2）反应挤出

反应挤出是在PLA熔融挤出过程中加入支化剂，（主要指能与PLA分子链上的酯基、竣基以及疑基发生反应的多官能团化合物），得到之花PLA，从而增加PLA的熔体强度。

支化剂主要包括带有3个或更多官能团的异氟酸酯、酸酹、环氧化合物、有机过氧化合物等。

①有机过氧化物

PLA分子末端的端竣基和端疑基上的氢属于活泼氢，过氧化物通过自由

基夺氢反应使PLA分子链发生一定程度的交联，从而提高PLA的熔体

强度。

有机过氧化物包括烷基过氧化物、过氧化酮、酯类过氧化物、酰类过氧化物等，一般添加量为质量分时0.5%・20%。

之前所说的和PCLPBS等共混改善PLA柔韧性，共混改性虽然得以软化、弹性摸量降低，但是断裂伸长率往往提高不多，如果添加少量的有机过氧化去，则能够明显提高材料的断裂伸长率。

如在PLA/PCL共混五种，添加有机过氧化物2,6-二甲基・2,5■双（叔丁过氧基）己烷（用PO表示）0.5%以后，材料的熔体强度从0.6g提高到12g，是原来的20倍，而断裂伸长率也从原来的90%提高到260%。

由于邮寄过氧化物的反应活性较高，用量一定要严格控制，过量则会导致聚合物产生过度交联，失去热塑性。

2含环氧官能团聚合物

由于PLA的端疑基和/或端竣基能够与环氧官能团发生反应，和含有环氧官能团的丙烯酸类共聚物熔融共混能够有效地再PLA分子中引入长支链，提高PLA