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原子吸收分光光度法

第一篇总则

1．一般规则

1.1名词、术语

1.1.1mg/L、μg/L或ng/L:

本标准各项测定结果，除了色、浑浊度、臭和味、肉眼可见物、细菌总数及总大肠菌群、放射性物质等项目各有其特定表示单位或用文字描述外，其他各项的浓度测定结果均用mg/L、μg/L或ng/L表示，即每升水样中含有若干毫克、微克或纳克该种物质。

1.1.2恒重：

除溶解性固体外，系指连续两次干燥后的重量差异在0.2mg以下。

1.1.3准确称取：

指用分析天平称重准确到0.0001g。

例如：

准确称取约0.2g草酸钠，是表明称取0.2g左右，但要准确到0.0001g。

1.1.4量取：

指用量筒取水样或试液。

1.1.5吸取：

指用无分度吸管（又称移液管）或刻度吸管（又称吸量管）吸取。

取水样的体积：

50ml以下用无分度吸管吸取，大于50ml时，可用量筒量取。

1.1.6最低检测量：

指除零管外的第一个标准管所含该被测物的量。

1.1.7最低检测浓度：

系为最低检测量所对应的浓度。

1.1.8参比溶液：

本标准方法所列项目，除另有规定外，均以溶剂空白（纯水或有机溶剂）作参比。

1.2试剂及浓度表示

1.2.1试剂规格：

本标准所用试剂，凡未指明规格者，均为分析纯（Ar）。

当需用其他规格时将另作说明；但指示剂和生物染料不分规格。

1.2.2两种液体相混合的试剂，以溶质体积+溶剂体积表示两者体积比。

凡未注明溶剂名称者，均指纯水。

例如：

1+3盐酸，系指1体积浓盐酸与3体积纯水相混溶。

1.2.3本标准中一些试剂的浓度,用mol/L表示。

但在滴定法中氧化-还原部分，仍沿用当量浓度表示。

1.2.4所用试剂的配制方法均在各项目中阐明，表1为几种常用酸、碱的浓度和配制稀溶液的配方。

表1几种常用酸、碱的浓度及稀释配方

酸、碱名称

盐酸

硫酸

硝酸

冰乙酸

氨水

比重（20/4℃）

1.19

1.84

1.42

1.05

0.88

浓度（g/100g）

36～38

95～98

65～68

25～28

摩尔浓度（mol/L）

配制每升下列溶液所需浓酸或浓碱的毫升数:

配制6mol/L溶液

500（1+1）

334（1+2）

375

353

400

配制1mol/L溶液

1.3纯水

系指下述的蒸馏水或去离子水等。

有特殊要求的纯水，则另作具体说明。

1.3.1蒸馏水:

将清洁水用蒸馏器蒸馏制备。

1.3.2重蒸馏水：

用全玻璃蒸馏器将蒸馏一次的蒸馏水重蒸馏制备。

蒸馏时应避免污染。

1.3.3去离子水：

将清洁水通过阴阳离子树脂交换床制备。

1.3.4蒸馏去离子水：

将市售蒸馏水再通过阴阳离子树脂交换床制备。

1.3.5去离子蒸馏水：

将去离子水再用全玻璃蒸馏器一次制备。

1.4玻璃仪器

玻璃按其成分不同,可分为硬质玻璃（又称硼硅玻璃）与普通玻璃。

普通玻璃耐热、耐腐蚀、硬度等性能都较差，但透明性好，用以制造不需加热的仪器，如无分度吸管等；硬质玻璃由于耐热、抗腐蚀等性能好，许多分析仪器如烧杯、烧瓶等均用硬质玻璃制成。

试剂瓶及采样容器，最好使用硬质玻璃瓶。

当试剂或水样对玻璃具有侵蚀性，或玻璃对试剂与水样有影响时，则改用聚乙烯瓶。

1.4.1玻璃仪器的校正：

容量瓶、滴定管、无分度吸管、刻度吸管等应按国家有关规定及规程进行校正。

配制标准色列时，须使用成套的比色管，各管分度高低应该一致，必要时应校正体积。

1.4.2玻璃仪器的洗涤：

玻璃器皿须经彻底洗净后方能使用。

一般方法是先用自来水冲洗，再用洗涤液等洗涤，然后用自来水冲洗干净，最后用纯水冲洗3次。

洗净后的器皿内壁，应能均匀地被水润湿，如果发现有小水珠或不沾水的地方，说明容器壁上有油垢，必须重新洗涤。

常用洗涤液配制和使用方法如下。

1.4.2.1铬酸洗涤液（重铬酸钾的浓硫酸溶液）：

称取100g工业用重铬酸钾于烧杯中，加入约100ml水，微加热，使重铬酸钾溶解。

放冷后慢慢加入工业用浓硫酸，边加边用玻棒搅动（注意：

防止硫酸溅出），开始加入硫酸时有沉淀析出，加硫酸至沉淀刚好溶完为止。

这种洗涤液是一种很强的氧化剂，但作用比较慢，因此须使洗涤的器皿与洗涤充分接触，浸泡数分钟至数小时。

用铬酸洗涤液洗过的器皿，要用自来水充分清洗，一般要冲洗7～10次，最后用纯水淋洗3次。

用铬酸洗涤液洗过的器皿要特别注意吸附在器皿壁上的铬离子的干扰。

铬酸洗涤液应贮于磨口玻璃瓶，以免吸收水分，用后仍倒入瓶中。

多次使用后洗涤液变为绿褐色，就不能再用。

1.4.2.2肥皂液、碱液及合成洗涤剂：

用以洗涤油脂和一些有机物。

1.4.2.310%氢氧化钾酒精溶液：

称取100g氢氧化钾，加50ml水溶解，加工业酒精至1L。

它适用于洗涤油垢、树脂等。

1.4.2.4酸性草酸或酸性羟胺洗涤液：

适用于洗涤氧化性物质。

如洗涤沾污氧化锰的容器，羟胺作用较快。

其配方是：

称取10g草酸或1g盐酸羟胺，溶于100ml1+4盐酸溶液中。

1.4.2.5硝酸溶液：

测定金属离子时需用不同浓度（常用的浓度为1+9）的硝酸溶液浸泡、洗涤玻璃仪器。

洗涤玻璃仪器时应防止受到新的污染，如测铁所用的玻璃仪器不能用铁丝柄毛刷刷洗，可用塑料棒栓以泡沫塑料刷洗；测锌、铁用的玻璃仪器用酸洗后不能再用自来水冲洗，必须直接用纯水洗涤；测氨和碘用的仪器洗净后应浸泡在纯水中。

在进行水中微量物质分析时还要注意实验室的环境条件。

空气中有害气体和灰尘往往会严重干扰测定，必要时应采取净化措施。

1.5仪器校正

各测定项目中使用的天平、分光光计等需定期校正。

2水样的采集和保存

2.1水样的采集

项目

采样容器

保存方法

色、臭、味

浑浊度

pH值

总硬度

金属

（铁、锰、铜、锌、镉、铅）

挥发酚类

阴离子合成洗涤剂

氟化物

氰化物

砷、硒

汞

铬（六价）

细菌总数

总大肠菌群

余氯

氨氮

亚硝酸盐氮

硝酸盐氮

耗氧量

氯化物

硫酸盐

碘化物

滴滴涕

六六六

氯仿

四氯化碳

苯并（A）芘

玻璃瓶

玻璃瓶或聚乙烯瓶

聚乙烯瓶或玻璃瓶

玻璃瓶

玻璃瓶聚乙烯瓶

聚乙烯瓶

玻璃瓶或聚乙烯瓶

聚乙烯瓶

内壁无磨损的玻璃瓶

消毒玻璃瓶

玻璃瓶

玻璃瓶或聚乙烯瓶

璃瓶或聚乙烯瓶

玻璃瓶

玻璃瓶或聚乙烯瓶

玻璃瓶

玻璃瓶（棕色）

4℃保存,24h内测定

4℃保存

最好现场测定,必要时4℃保存,6h测定

必要时加硝酸至pH<2

加硝酸至pH<2

加氢氧化钠至pH≥12,4℃保存,24h内测定

4℃保存,24h测定

4℃保存

加氢氧化钠至pH≥12,4℃保存,24h内测定

加1+9硝酸（内含0.01％Cr2O72-）

pH<2,10天内测定

加氢氧化钠至pH7～9,尽快测定

在4h内检验

现场测定

每升水样加0.8ml硫酸,4℃保存,24h内测定

4℃保存,尽快分析

每升水样加0.8ml硫酸,4℃保存,24h内测定

现场处理后送回实验室,于冰箱内保存不得超过4h

阴凉的暗处放置不超过4h

2.1.1供物理、化学检验用的水样的采集方法：

根据欲测项目决定的。

采集的水样应均匀、有代表性以及不改变其理化特性。

水样量根据欲测项目多少而不同，采集2～3L即可满足通常水质理化分析的需要。

若测定苯并（a）芘等项目时，则需采集10L水样。

采集水样的容器，可用硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶。

一般情况下，两种均可应用。

当容器对水样中某种组分有影响时，则应选用合适的容器。

采样前先将容器洗净，采样时用水样冲洗3次，再将水样采集于瓶中。

采集自来水及具有抽水设备的井水时，应先放水数分钟，使积留于水管中的杂质流去，然后将水样收集于瓶中。

采集无抽水设备的井水或江、河、水库等地面水的水样时，可将采样器浸入水中，使采样瓶口位于水面下20～30cm，然后拉开瓶塞，使水进入瓶中。

2.1.2供卫生细菌学检验用的水样的采集方法:

采集前所用容器必须按照规定的办法进行灭菌,并需保证水样在运送、保存过程中不受污染。

在取自来水样时，先用酒精灯将水龙头烧灼消毒，然后把水龙头完全打开，放水5～10min后再取水样。

取井水及江、河、湖、水库等地面水水样时，应距水面10～5cm深处取样。

取样时应将采样器先做灭菌处理。

采取含有余氯的水样时，应在水样瓶未消毒前按每500ml水样加2ml计加入1.5%硫代硫酸钠溶液。

2.2水样的保存

采样和分析的间隔时间尽可能缩短。

某些项目的测定，应现场进行。

有些项目则需加入适当的保存剂。

需要加保存剂的水样，一般应先将保存剂加入瓶中，或在低温下保存。

加酸保存可防止金属形成沉淀和抑制细菌对一些项目的影响。

加碱可防止氰化物等组分挥发。

低温保存可抑制细菌的作用和减慢化学反应的速率。

六价铬不应在酸性溶液中而应在接近中性或弱碱性的溶液中保存。

当水样pH值低时，六价铬易被还原，一般推荐pH7～9时保存。

表2为本法所含分析项目对存放水样容器的要求和水样保存方法。

表2存放水样容器的要求和水样保存方法。

注:

①未注明保存方法的项目表示水样不需要特殊处理。

②测硒用的聚乙烯瓶必须用1+1盐酸或1+1硝酸溶液浸泡4h以上,然后再用纯水清洗干净。

3水质检验结果的表示方法和数据处理

3.1有效数字

记录和整理分析结果时，为避免报告结果混乱，要确定采用几位“有效数字”。

报告的各位数字，除末位外，均为准确测出，仅末位是可疑数字。

可疑数字以后是无意义数。

报告结果时只能报告到可疑那位数，不能列入无意义数。

报告的位数，只能在方法的灵敏限度以内，不应任意增加位数。

例如75.6mg/L，表示化验人员对75是肯定的，0.6是不确定的，可能是0.5或0.7。

可疑数字以后的数字可根据GB1.1～81《标准化工作导则编写标准的一般规定》附录C的规定进行修约。

当可疑数以后的数字为1，2，3，4者舍去，为6，7，8，9者进入，若为5时又需根据5右边的数字而定。

若5右边的数字全部为零，舍或入需根据5之左的数字为奇数或偶数而定。

5之左为奇数时进1，5之左为偶数时则舍去；若5右边数字并非全部为零，则不论5左边的数字为奇数或偶数，一律进入。

例如某数为14.65,应报告为14.6。

又如0.35可修约为0.4,1.0501可修约为1.1。

“0”可以是有效数字，也可以不是有效数字，仅仅表示位数。

如104,40.08,1.2010,所有的0均为有效数字;而0.6050g，小数点前面的0则不是有效数字，只起到定位作用。

0为有效数字时不可略去不写，如滴定管读数为23.60ml时，即应记录为23.60ml，而不得记录为23.6ml。

如果量筒取25ml水样，就只能写成25ml，而不能写成25.0ml。

在说明标准溶液浓度时，常写作1.00ml含0.500mg某离子,此数字表示体积准确到0.1ml，重量准确到0.01mg；然而1ml含0.5mg某离子，则只是一种粗略的含量表示。

当几个数字相加或相减时，小数点后数字的保留位数，应以各数中小数点后位数最少者为准，例如2.03+1.1+1.034的答数不应多于小数点位数最少的1.1，所以答数是4.2而不是4.164。

当几个数值相乘除时，应以有效数字位数最少的那个数值，即相对误差最大的数据为准，弃去其余各数值中的过多位数，然后进行乘、除。

有时也可以暂时多保留一位数，得到最后结果后，再弃去多余的数字。

例如将0.0121,25.64,1.05782三个数值相乘,因第一个数值0.0121仅三位有效数字,故应以此数为准,确定其余两个数值的位数,然后相乘,即0.0121×25.6×1.06=0.328，不应写成0.328182308。

3.2分析数据的取舍

在一组分析数据中,往往有个别数值与其他值相差较大,如不舍弃,将影响均值的准确性,但数据的舍弃应有充分理由,可用下述方法之一处理。

3.2.1Dixon检验法

将n次测定的数据从小到大排列为X1，X2......Xi......Xn-1，Xn。

X1为最小可疑数，Xn为最大可疑数，然后按照下列相应的公式计算统计量（r）：

检验Xn 检验X1

3～7次 r10=（Xn－Xn-1）/（Xn－X1）或r10=（X2－X1）/（Xn－X1）.......

（1）

8～10次 r11=（Xn－Xn-1）/（Xn－X2）或r11=（X2－X1）/（Xn-1－X1）.......

（2）

11～13次 r21=（Xn－Xn-2）/（Xn－X2）或r21=（X3－X1）/（Xn-1－X1）.......（3）

14～25次 r22=（Xn－Xn-2）/（Xn－X3）或r22=（X3－X1）/（Xn-2－X1）.......（4）

将统计量（r）的计算值与根据n次测定和显著性水平从表3中查得的临界值比较，如极端值大于临界值，应予舍弃，并重复进行检验，直到不再检出其他极端值为止。

表3Dixon检验临界值

显著性水平

0.05

0.01

0.05

0.01

0.941

0.765

0.642

0.560

0.507

0.554

0.512

0.477

0.576

0.546

0.521

0.564

0.988

0.889

0.780

0.698

0.637

0.683

0.635

0.597

0.679

0.642

0.615

0.641

0.525

0.507

0.490

0.475

0.462

0.450

0.440

0.430

0.421

0.413

0.406

0.616

0.595

0.517

0.561

0.547

0.535

0.524

0.514

0.505

0.497

0.489

例1：

某水样的6次分析结果按大小顺序排列如下：

40.02,40.12,40.16,40.18,40.18,40.20,确定极端值的取舍。

解：

从上述公式可知，当n=6时，利用式（5）进行计算：

r10=（X2－X1）/（Xn－X1）（检验X1）...................（5）

代入数值计算r10:

r10=（40.12-40.02）/（40.20-40.02）=0.10/0.18=0.556

查表3，当n=6,0.05显著性水平的r=0.560,故40.02应保留。

3.2.2Grubbs检验法

将一组数据由小到大依次排列为X1,X2....Xi....Xn-1,Xn,若认为最小值X1或最大值Xn可疑时,用下列公式之一计算统计量T:

（检验X1）（检验Xn）

T=（

-X1）/S或T=（Xn-

）/S.................................（6）

式中：

--算术平均值

S--标准差。

将求得的T值与表4中的临界值T（a,n）比较，如T>T（a,n）,此可疑值应舍弃；若T

此可疑值应保留。

如有两个可疑数据，先用上法舍去一个后,重新计算

及S,再对第二个可疑值进行检验。

例2：

同例1，

=40.14,S=0.066

T＝（40.14-40.02/0.066）＝1.818

查表4,当n=6时,T（0.016）=1.94T

表4Grubbs检验临界值

显著性水平（A）

0.05

0.01

0.05

0.01

1.15

1.46

1.67

1.82

1.94

2.03

2.11

2.18

2.23

2.29

2.33

2.37

1.15

1.49

1.75

1.94

2.10

2.22

2.32

2.41

2.48

2.55

2.61

2.66

2.41

2.44

2.47

2.50

2.53

2.56

2.58

2.60

2.62

2.64

2.66

2.71

2.75

2.79

2.82

2.85

2.88

2.91

2.94

2.96

2.99

3.01

3.3标准曲线的绘制

在光度测定法中，常需绘制标准曲线，以被测物质的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，在直线-直线坐标纸上制图。

在实际工作中，往往会有一、二点偏离直线，此时可用直线回归方程式进行计算，然后根据计算结果绘制标准曲线。

用最小乘法计算直线回归方程式：

x=by+a...........................................（7）

b=（n∑xy-∑x∑y）/[n∑y2-（∑y）2]..................（8）

a=（n∑y2∑x-∑y∑xy）/[n∑y2-（∑y）2]..............（9）

式中：

b－直线斜率；

　　　a－X轴上的截距，为一常数

n－不同浓度的个数；

x－被测物质浓度；

　　　y－吸光度（多次测定结果的平均值）。

例3：

用表5所列浓度及其吸光度绘制标准曲线。

表5

浓度（ug/L）

吸光度

2.5

5.0

10.0

20.0

30.0

0.02

0.045

0.075

0.15

0.25

0.0004

0.002025

0.005625

0.0225

0.0625

0.050

0.225

0.750

3.000

7.500

∑=67.5

0.54

0.093050

11.525

b=（5×11.525-67.5×0.54）/（5×0.093-0.542）=122

a=（0.093×67.5-0.54×11.525）/（5×0.093-0.542）=0.3

∴X=122Y+0.3

令y0=0 则x0=0.3

　y1=0.05　 x1=6.4

y2=0.25 　 x2=30.8

将以上三点相连，即可求得回归后的标准曲线

4精密度和回收率的控制

4.1精密度

精密度是指在一定条件下对同一被测物多次测定的结果与平均值偏离的程度。

精密度反映了随机误差的大小，常用标准差（S）表示；

4.2准确度

准确度是指测定值与已知值或真值之间的差异的程度，用误差或相对误差表示：

误差（E）=μ-τ.......................（12）

相对误差（％）=μ-τ/τ*100....................（13）

式中:

μ－测定值；

τ－真值。

合理的表示准确度应该是测定值μ与真值τ之间的差异。

同一个样品无限次测定的均值将接近于确切的测定值μ，实际工作中只能用有限测定次数的均值

来估计测定值μ所以反映准确度的误差是总误差，即主要由系统误差和随机误差决定。

因此，改善分析的精密度和尽可能消除分析过程中的系统误差，是提高分析数据可靠性的重要措施。

由于真值难以得到，实际工作中常用测定标准样品来评价一个分析方法的准确度，即以标准样品的名义值来代替真值，求得分析结果的误差。

为准确地反映分析结果的误差，标准样品的组分应尽可能与测定的样品近似。

常规工作中一个非常有用的试验是分析“加标样品”，根据期望回收值计算回收率。

以发现分析系统中影响灵敏度的干扰因素。

因此回收率试验可用来反映分析结果准确度的优劣。

回收率的计算为：

回收率R（％）=（μs+a–μs）/a*100...................（14）

式中：

μs+a－加标水样测定值；

μs－水样测定值

a－加入标准量。

收集不同浓度被测物的回收率，可作为常规分析中数据可靠性的控制依据。

4.3测定精密度和回收率的控制

在误差的估计试验中获得实验室内具有代表性的精密度和回收率，以此作为控制常规分析质量的依据。

记录和控制精密度和回收率数据的最好方法是绘制控制图。

控制图的基本假设是考虑到分析过程既存在系统误差，又存在随机误差。

按常态分布的假设为基础。

以实验结果为纵坐标，实验次序为横坐标，结果的均值为中心线，分别以0.05和0.01概率水平的置信界限为上、下警告限和上、下控制限。

4.3.1精密度控制图

4.3.1.1均数

第二篇检验方法

5色

溶解状态的物质所产生的颜色，称为“真色”；由悬浮物质产生的颜色，称为“假色”。

测定前应先将水样中的悬浮物质除去。

5.1铂-钴标准比色法

5.1.1应用于范围

5.1.1.1本法适用于测定生活饮用水及其水源水的色度。

5.1.1.2浑浊的水样需先离心，然后取上清液测定。

水样不可用滤纸过滤，因滤纸能吸附部分颜色而使测定结果偏低。

5.1.1.3本法最低检测色度为5度。

5.1.2原理

用氯铂酸钾和氯化钴配成铂-钴标准溶液,同时规定每升水中含水量1mg铂[以（PtCl6）2-形式存在]时所具有的颜色作为1个色度单位,称为1度。

用目视法比色测定水样的色度。

5.1.3仪器

5.1.3.150ml成套高型具塞比色管。

5.1.3.2离心机。

5.1.4试剂

5.1.4.1铂-钴标准溶液:

称取1.246g氯铂酸钾（K2PtCl6）,再用具盖称量瓶称取1.000g干燥的氯化钴（CoCl2.6H2O）,共溶于100ml纯水中,加入100ml浓盐酸,然后用纯水定容至1000ml。

此标准溶液的色度为500度。

5.1.5步骤

5.1.5.1取50ml透明的水样于比色管中,如水样色度过高,可少取水样,加纯水稀释后比色,将结果乘以稀释倍数。

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