高分子实验讲义文档格式.docx
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6．根据元素定性分析鉴别三、仪器和试剂 酒精灯、试管、镊子、滴瓶、乙醇、环己烷、甲苯、氯仿、二甲苯、丙酮等。
四、实验步骤 1．对已知样品的进行燃烧试验、溶解度试验，训练基本操作。
2．取定量未知样品，通过观察外观，燃烧观察火焰颜色及辨别其气味，结合溶解性的试验鉴定其是何种聚合物。
五、实验报告内容 1．记述已知聚合物燃烧试验时的火焰颜色、现象及气味。
填写下表。
塑料英文燃烧情况火焰状态离火后情况气味名称简写易燃、难焰色，发燃烧、自熄、燃?
?
烟情况继续燃烧、离火即灭、熄灭?
塑料变化状态软化、起泡、熔滴?
2．记述未知样品检定的方法、步骤及鉴定的结果，并加以讨论结果是否合理。
六、思考题 1．为什么要同时做燃烧试验和溶解度试验?
2．试剂和聚合物之间溶度参数相近就足以保证两者相溶吗?
在什么情况下，可应用溶度参数相近的原则来判别聚合物的溶解性能?
2
3．晶态与非晶态的聚合物溶解过程有何区别?
学会以燃烧法、溶剂溶解法鉴别一些常见的塑料和纤维。
3 实验二甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一、实验目的 了解甲基丙烯酸甲酯的自基聚合原理，掌握本体聚合的方法；
熟悉有机玻璃的制备及成型方法。
二、基本原理 本体聚合是烯类单体在没有介质的情况下，单体本身在引发剂或催化剂等作用下进行的聚合，而自基聚合可以通过本体聚合实现。
本体聚合的特点是产物纯净，尤其可以得到透明制品，所需设备简单。
甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法可以制得有机玻璃。
聚甲基丙烯酸甲酯于有庞大的侧基存在，为无定形固体，其最突出的性能具有高度的透明性，其比重小，故制品比同体积无机玻璃制品轻巧得多。
同时又具有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。
聚甲基丙烯酸甲酯表面光滑，在一定的弯曲限度内，光线可在其内部传导而不逸出，故外科手术中利用它把光线输送到口腔喉部作照明。
聚甲基丙烯酸甲酯的电性能优良，是很好的绝缘材料。
甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行如下聚合反应：
nCH2CH3CCOOCH3CH2CH3CnCOOCH3于甲基丙烯酸甲酯单体比重只有/cm3，而聚合物比重为g/cm3，故有较大的体积收缩。
三、仪器和试剂 主要仪器设备：
试管四颈瓶冷凝管恒温水浴搅拌器四、实验步骤 4 称取16ml甲基丙烯酸甲酯，并用玻璃纸准确称取的过氧化苯甲酰，混合放进锥形瓶中，装上回流冷凝管，以水浴加热保持85～90℃。
注意引发剂是否全部分解完全，观察现象，看有无气泡产生。
经15～20min后，体系稍有粘稠状时，换冷水浴冷却到40℃左右。
将反应物倒入预先洗净烘干的小试管中，密封试管口，移入40～50℃烘箱中放置2～3天。
到固化阶段后，再在115℃士5℃处理1h，使聚合达到完全，冷却后脱模。
五、注意事项 MMA在本体聚合中的突出特点是有“凝胶效应”，即在聚合过程中，当转化率达到10％～20％时，聚合速率突然加快，物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热现象。
其原因是于随着聚合反应的进行，物料的粘度增大，活性增长链移动困难，致使其相互碰撞而产生的链终止下降；
相反，单体分子扩散作用不受影响，因此活性链与单体分子结合进行链增长的速率不变，总的结果是聚合总速率增加，以致发生爆发性聚合，即“爆聚”现象。
六、讨论与思考 1．MMA的本体聚合“凝胶效应”的产生原因？
有何特点？
制造有机玻璃的步骤有哪些？
2．本体聚合工艺中的关键是什么？
采用什么措施来解决这些问题？
5 实验三丙烯酸酯的乳液聚合 一、实验目的：
1．了解乳液聚合的基本原理2．学习典型的乳液聚合的实施过程二、实验原理 乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。
乳液聚合与悬浮聚合相似的是都是将油性单体分散在水中进行聚合反应，因而也具有导热容易，聚合反应温度易控制的优点，但与悬浮聚合有着显著的不同，在乳液聚合中，单体虽然同以单体液滴和单体增溶胶束形式分散在水中的，但于采用的是水溶性引发剂，因而聚合反应不是发生在单体液滴内，而是发生在增溶胶束内形成M/P乳胶粒，每一个M/P乳胶粒仅含一个自基，因而聚合反应速率主要取决于M/P乳胶粒的数目，亦即取决于乳化剂的浓度。
于胶束颗粒比悬浮聚合的单体液滴小得多，因而乳液聚合得到的聚合物粒子也比悬浮聚合的小得多。
乳液聚合能在高聚合速率下获得高分子量的聚合产物，且聚合反应温度通常都较低，特别是使用氧化还原引发体系时，聚合反应可在室温下进行。
乳液聚合即使在聚合反应后期体系粘度通常仍很低，可用于合成粘性大的聚合物，如橡胶等。
乳液聚合所得乳胶粒子粒径大小及其分布主要受以下因素的影响：
乳化剂，对同一乳化剂而言，乳化剂浓度越大，乳胶粒子的粒径越小，粒径大小分布越窄；
油水比，油水比一般为1:
2～1:
3，油水比越小，聚合物乳胶粒子越小；
引发剂，引发剂浓度越大，产生的自基浓度越大，形成的M/P颗粒越多，聚合物乳胶粒越小，粒径分布越窄，但分子量越小；
6 温度，温度升高可使乳胶粒子变小，温度降低则使乳胶粒子变大，但都可能导致乳液体系不稳定而产生凝聚或絮凝；
加料方式，分批加料比一次性加料易获得较小的聚合物乳胶粒，且聚合反应更易控制；
分批滴加单体比滴加单体的预乳液所得的聚合物乳胶粒更小，但乳液体系相对不稳定，不易控制，因此多用分批滴加预乳液的方法。
三、仪器和试剂 1．试剂：
丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠、OP-10、辛醇、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸氢钠、去离子水。
2．主要仪器：
四颈瓶、回流冷凝管、搅拌器、温度计、台称、加热及控温装置、滴液漏斗、滴管、量筒。
恒温水浴。
四、实验步骤 1．在烧杯中加入，和60ml去离子水；
2．在60℃充分搅拌，使其完全溶解；
3．洗涤单体：
将一定量的单体放进分液漏斗中，分别加入5%w的tNaOH溶液和20%wtNaCl的溶液，加入量都为单体体积的20%，用力摇晃震荡，静置分层，分流出下层液体，按相同方法洗涤单体3次至无色，然后用去离子水洗涤单体至无色透明，最后用无水硫酸钙干燥，待用。
4．将乳化剂溶液过滤后倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中；
5．加入过硫酸铵、碳酸氢钠5ml、混合单体；
7
6．温度保持在70～75℃，再将其余过硫酸铵水溶液加入；
7．滴加剩余单体，在～内加完，温度不能超过80℃；
8．滴加完后保持在80℃左右；
9．最后升温至90℃，保持；
10．降温至50℃，搅拌出料，得到白色乳液，可直接用作粘合剂。
五、性能测试1．乳液固含量的测定 在准确称重的表面皿中加入1～乳液，准确称重后，放入80℃的烘箱中烘2h，取出放在干燥器中冷却后，准确称重。
固含量=/×
100% 2．粘接实验 用少量乳液粘牛皮纸、木片、铝片用薄薄的乳液涂在纸、木片、铝片上，两片粘在一起，烘干,测拉伸强度。
3．稀释稳定性 取含量相当5g固体含量的试样，放到预先有70ml水的100ml奈氏比色管中，以水稀释至刻度，用玻璃棒充分搅匀，静置24h，观察下层沉淀的毫升数4．离心稳定性 取5-8ml试样置于离心管中，4000r/min速度保持15min，观察分层与沉淀现象六、思考题 1．比较乳液聚合与溶液聚合的不同之处 8 2．为什么乳液聚合的聚合速率较高，又可以得到平均分子量较大的聚合物？
3．为什么乳液聚合反应是在增溶胶束中进行的？
9 实验四苯乙烯的悬浮聚合 一、实验目的 苯乙烯的悬浮聚合是自基聚合反应，属连续聚合反应，活性中心是自基。
自基聚合是合成高分子化学中极为重要的反应。
其合成产物约占总聚合物的60％、热塑性树脂的80％以上，是许多大品种通用塑料、合成橡胶及某些纤维的合成方法。
本实验将通过对苯乙烯单体的悬浮聚合，学习悬浮聚合的原理和实验技术，了解自基聚合的实施方法。
二、实验原理 苯乙烯在水和分散剂作用下分散成水和液滴状，在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰引发下，进行自基聚合，反应历程如下：
OCOOCO+H2CCHOOCO2OCOCOCH2CHOCOCH2CH+H2CCHOCOCH2CHCH2CH?
CH2CH2CH2CHCH2CHCHCH2 10 悬浮聚合是烯类单体制备高聚物的重要方法。
悬浮聚合是依靠激烈的机械搅拌将含有引发剂的单体分散到与单体互不相溶的介质中实现的。
于大多数烯类单体只微溶于水或几乎不溶于水，悬浮聚合通常都以水为介质．悬浮体系是不稳定的。
尽管加入悬浮稳定剂可以帮助稳定单体颗粒在介质中的分散，稳定的高速搅拌与悬浮聚合的成功关系极大。
苯乙烯是一种比较活泼的单体，容易进行聚合反应。
在悬浮聚合中，单体以小油珠的形式分散在介质中．每个小油珠都是一个微型聚合场所，油珠周围的介质连续相则是这些微型反应器的热传导体．因此，尽管每个油珠中单体的聚合与本体聚合无异，但整个聚合体系的温度控制还是比较容易的．悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离、清洗，可得到纯度较高的颗粒状聚合物。
工业上用悬浮聚合生产的聚苯乙烯是一种易定型的热塑性高分子材料，其分子量分布较宽，制品有较高的透明性和良好的耐热性及电绝缘性。
三、仪器和试剂 仪器：
三口瓶，球形冷凝管，电热锅，表面皿、吸管、移液管、搅拌马达、水浴、布氏漏斗等。
聚合装置如图4-1所示。
试剂:
苯乙烯、过氧化二苯甲酰、聚乙烯醇、去离子水、十二烷基磺酸钠、K2S2O8、Na2S2O3·
5H2O,％次甲基蓝溶液。
1．搅拌器；
2四氟密封塞；
3温度计；
温度计套管；
5．球型冷凝管；
6三口烧瓶 图4-l通用聚合装置图 11 四、实验步骤 按图4-1安装好实验装置，整套装置安装要规范，搅拌器转动自如。
用分析天平准确称取放于100ml锥形瓶中，用移液管移取16ml苯乙烯，加入到锥形瓶中，轻轻摇动，待BPO完全溶解于苯乙烯后将溶液倒入三口瓶。
再加入20ml％的PVA溶液。
最后用130ml去离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶中。
再加入％次甲基蓝水溶液数滴。
通冷凝水，启动搅拌器并控制转速恒定，在20～30min内将温度升至85℃～90℃，开始聚合反应。
在整个过程中，既要控制好反应温度，又要控制好搅拌速度。
反应进行一个多小时后，体系中分散的颗粒于聚合度的增加而变得发粘，这时搅拌速度忽快忽慢或停止都会导致颗粒粘在一起，或粘在搅拌器上形成结块，致使反应失败。
反应～2小时后，如这时珠子已向下沉，可升温至95℃，用吸管吸取少量颗粒于面皿中冷却观察，如颗粒已变硬发脆，表明大部分单体已聚会，可结束反应。
停止加热，撤出加热器，在搅拌状态下用冷水将反应体系冷却至室温。
停止搅拌取下三口瓶。
产品用布氏漏斗滤干，并用热水洗涤数次，冷水洗涤数次，洗去颗粒表面的分散剂。
产品在50℃烘箱中烘干，称重并计算产率。
五、讨论与思考 1．结合悬浮聚合，说明配方中各组分的作用。
2．分散剂的作用原理是什么？
改变用量会产生什么影响？
3．对比乳液和悬浮聚合的特点。
六、注意事项 悬浮聚会的产物颗粒的大小与分散剂的用量及搅拌速度有关系，严格控制 12
搅拌速度和温度是实验成功的关键，为了防止产物结团，可加入极少量的乳化剂以稳定颗粒。
若反应中苯乙烯的转化率不够高，则在干燥过程中颗粒中会出现小气泡，可利用在反应后期提高反应温度并适当延长反应时间来解决。
13 实验五熔融缩聚反应制备尼龙-66 一、实验目的 1．掌握尼龙-66的制备方法2．了解双官能团单体缩聚的特点二、实验原理 双官能团单体a-A-a，b-B-b缩聚生成高聚物，其分子量主要受三方面因素的影响。
一是a-A-a，b-B-b的摩尔比，其定量关系式可表示为：
100DP?
q 式中，DP为缩聚物的平均聚合度，q为a-A-a过量的摩尔百分数。
二是a-A-a，b-B-b的反应程度。
如果两反应单体等摩尔，此时反应程度p与缩聚物分子量的关系为：
1Xn?
1?
q 式中Xn为以结构单元为基准的数均聚合度，p为反应程度。
第三个影响因素是缩聚反应本身的平衡常数。
若a-A-a，b-B-b等摩尔，生成的高聚物分子量与a-A-a，b-B-b反应的平衡常数K的关系为：
Xn?
K[ab]式中[ab]为缩聚体系中残留的小分子的浓度。
K越大，体系中小分子[ab]越小，越有利于生成高分子量的缩聚物。
于己二酸与己二胺在260oC时的平衡常数为305，比较大，所以即使产生的H2O不排除，甚至外加一部分水存在时，亦可以生成具有相当分子量的缩聚物，这是制备高分子量尼龙-6,6有利的一面。
但另一方面，有己二酸、己二胺制备尼龙-6,6，于己二 14 胺在缩聚温度260oC时易升华损失，以致很难控制配料比，所以实际上是先将己二酸与己二胺制得6,6盐，它是一个白色晶体，熔点为196oC，易于纯化。
用纯化的尼龙，但6,6盐直接进行缩聚，可以解决反应的配料比，于6,6盐中的己二胺在260oC高温下仍能升华，故缩聚过程中的配料比还会改变，从而影响分子量，甚至得不到高分子量聚合物。
本实验采用降低缩聚温度以减少二胺损失的方法进行预缩聚，反应1-2h后，再将缩聚温度提高到260oC或270oC进行进一步的聚合反应。
这种办法不能完全排除己二胺升华的损失，所以得到的分子量不可能很大，也不容易达到拉丝成纤的程度。
己二酸、己二胺生成6,6盐，及其再缩聚成尼龙-6,6的反应式可以表示如下：
HOOC（CH2）4COOH+H2N（CH2）6NH2乙醇[H3N（CH2）6NH3][-OOC（CH2）4COO-] [H3N（CH2）6NH3][-OOC（CH2）4COO-][HN（CH2）6NHCO（CH2）4CO]n+（2n-1）H2O仪器和试剂 试剂：
己二酸、己二胺、无水乙醇、高纯氮，硝酸钾、亚硝酸钠 仪器：
带侧管的试管，600W的电炉，石棉，360oC温度计，烧杯，锥形瓶三、实验步骤 1．己二酸己二胺盐的制备 在250ml锥形瓶中加入己二酸及50ml无水乙醇，在水浴上温热溶解。
另取一锥形瓶，加己二胺及60ml无水乙醇，在水浴上温热溶解。
稍冷后，将二胺溶液搅拌下慢慢倒入二酸溶液中，反应放热，可观察到有白色沉淀产生。
冷却后过滤，漏斗中的尼龙-6,6盐结晶用少量 15 无水乙醇洗涤2-3次，每次用乙醇4-6ml，将尼龙-6,6盐转入培养皿中于40-60oC真空烘箱干燥，得到尼龙-6,6盐结晶约12-13g，熔点196-197oC。
若结晶带色，可用体积比为3：
1的乙醇和水混合溶剂加活性炭重结晶脱色。
2．尼龙6,6盐缩聚 取一带侧管的20?
150mm试管作为缩聚管，加3g尼龙-6,6盐，用玻璃管尽量压至试管底部。
缩聚管侧口作为氮气出口，连一橡皮管通入水中。
通氮气5min，排除管内空气，将缩聚管架入200-210oC熔融盐浴。
试管架入盐浴后，尼龙-6,6盐开始熔融，并有气泡上升。
将氮气流尽量调小，约一秒钟一个气泡，在200-210oC预缩聚2h。
期间不要打开塞子。
2h后，将熔融盐浴温度逐渐升至260-270oC，再缩聚2h后，打开塞子。
用玻璃棒蘸取少量缩聚物，试验是否可以拉丝。
若能拉丝，表明分子量已经很大，可以成纤。
若不能拉丝，取出试管，待冷却后破之，得白色至土黄色韧性固体，熔点265oC,可溶于甲酸，间甲苯酚。
若性脆，表明缩聚得不好，分子量不高。
四、注意事项及说明 1．熔融盐浴制备如下：
取250ml干净烧杯，检查无裂痕。
加入130g硝酸钾和130g亚硝酸钠，搅匀后与600W电炉加热至所需温度。
2．融盐浴的温度很高，使用时应小心，实验结束后，戴上手套，趁热将熔融盐倒入回收铁盘或旧的搪瓷盘，待冷后，将其保存在干燥器中，下次实验备用。
3．尼龙-6,6盐缩聚时仍有少量己二胺升华，在接氮气出口水中加入几滴酚酞，水将变红，表明有少量己二胺带出。
于通氮气是为了维持反应体系无氧，并且为了防止带出己二胺，因此氮气通入速度要慢，否则会增加己二胺带出量，则分子量更上不去。
4．氮气的纯度在本实验中至关重要，必须使用高纯氮，若用 16 普通氮气，体系呈现褐色，并得不到高粘度产物，用高纯氮，体系始终无色，且能拉出长丝。
5．如果没有高纯氮气，按以下方法可以将普通氮气中的O2含量降至20ppm以下：
将普通氮气通过30%焦性没食子酸的NaOH溶液吸收O2,，再通过H2SO4，CaCl2等干燥后，经过加热至200-300oC的活性铜柱进一步吸氧，所得氮气可以满足本实验的要求。
五、思考题 1．将尼龙-6,6盐在密封体系220oC进行预缩聚，实验室中所遇到的主要困难是什么？
本实验是如何解决的？
工业上又是如何解决的？
2．通氮气的目的是什么？
本实验中N2的纯度为何影响特别大？
3．为什么在合成尼龙-6,6时要先制备尼龙-6,6盐？
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五、注意事项及说明 1．在脲醛树脂缩聚中要严格控制pH值在之间。
每隔10min用玻璃棒蘸取反应液观察pH值。
在50-55oC反应下，反应约1h，当pH值接近时，应立刻停止反应。
2．干燥温度必须控制在50-60oC，过高会使脲醛树脂交联度变大，从而使在压制时失去流动性。
干燥时，必须经常翻动物料，避免其产生局部过热。
六、思考题 1．写出合成脲醛树脂的反应方程式 2．为什么在脲醛树脂缩聚反应中要严格控制反应的pH值？
3．在本实验中六次甲基四胺是如何参与反应的？
23 实验八膨胀计法测定高聚物的玻璃化转变温度 一、实验目的 1．根据膨胀计法测定聚合物玻璃化温度的方法。
2．深入理解自体积概念在高分子学科的重要性3．了解升温速度、分子量对玻璃化温度的影响。
二、实验原理：
图8-1无定形聚合物的比容-温度图 玻璃化转变是聚合物的一个重要特征，测定玻璃化温度Tg对了解高分子材料的应用性能有重要的意义，在研究高分子的结构及分子运动时也经常要测定玻璃化温度。
在玻璃化转变前后聚合物的力学性质如模量等会发生很大的变化，同时其它许多物理性质如比容、膨胀系数、密度、折射率、介电系数、比热、导热系数等均会发生很大的变化，因此通过测量这些性质与温度的关系都可以测得玻璃化温度。
膨胀计法测定的是比容随温度的变化，是一种静态方法，于测量过程较长，灵敏度较低而较少采用。
但于比容与温度的关系与玻璃化转变理论的联系最为直接，而且测量所需仪器也非常简单，仍然是一种很有 24 意义的测量方法。
自体积理论认为，聚合物的体积已占体积和自体积组成。
在玻璃化温度以下，自体积被冻结在一个最低值，高分子链段于缺少足够的运动空间也处于被冻结状态。
随着温度的上升，分子的热运动能量增加，当温度达到玻璃化温度时自体积开始释放，链段于获得了较高的运动能量并具有了必要的自体积，开始冻结状态进入可自运动的状态，这就是玻璃化转变。
如图8-1所示，图中上方的实线为聚合物的总体积，下方阴影部分为聚合物链的已占体积。
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