华南理工大学物理化学复习提纲IWord版Word文件下载.docx
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U≈H=nCp,mT
2.恒压过程:
p外=p=常数,无其他功W'
=0
(1)W=-p外(V2-V1),H=Qp=
nCp,mdT,U=H-(pV),Q=U-W
(2)真空膨胀过程p外=0,W=0,Q=U
理想气体(Joule实验)结果:
dT=0,W=0,Q=U=0,H=0
(3)恒外压过程:
例1:
1mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97℃,则压力升到1013.25kPa。
求整个过程的W、Q、U及H。
已知该气体的CV,m恒定为20.92J×
mol-1×
K-1。
解题思路:
需先利用理想气体状态方程计算有关状态:
(T1=27℃,p1=101325Pa,V1)→(T2=27℃,p2=p外=?
,V2=?
)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa,V3=V2)
首先计算功W,然后计算U,再计算Q,H。
3.恒容过程:
dV=0
W=0,QVU=
nCV,mdT,H=U+Vp
4.绝热过程:
Q=0
(1)绝热可逆过程W=
-pdV=U=
nCV,mdT,H=U+pV
理想气体:
p1V=p2V,p1VT1=p2VT2
(2)绝热一般过程:
由方程W=
-p外dV=U=
nCV,mdT建立方程求解。
5.节流过程(等焓过程):
H=0,Q=0
焦耳-汤姆逊系数J-T=(¶
T/¶
p)H,理想气体J-T=0,实际气体J-T≠0
6.相变过程S()→S():
(1)可逆相变(正常相变或平衡相变):
在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压下的0℃结冰或冰溶解,100℃时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
Hm(T2)=Hm(T1)+
Cp,mdT
(2)不可逆相变:
利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算。
例2:
水在-5℃的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程,即
H2O(l,1mol,-5℃,p)H2O(s,1mol,-5℃,p)
↓△H2↑△H4
H2O(l,1mol,0℃,pH2O(s,1mol,0℃,p)
7.化学过程:
标准反应焓rHm的计算
(1)由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,
rHm=vBfHm(B)=-vBcHm(B)
再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意:
生成反应和燃烧反应的定义,以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。
例如H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓,CO2的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。
(2)一般过程焓的计算:
基本思想是
(1),再加上相变焓等。
(3)燃烧反应系统的最高温度计算:
整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
H=0建立方程计算。
返回
卡诺循环,热机效率,熵,摩尔规定熵,标准熵,标准反应熵,亥姆霍兹函数,吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1.热机效率:
=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=1-T2/T1(T2,T1分别为低温,高温热源)
2.卡诺定理:
任何循环的热温熵小于或等于0
Q1/T1+Q2/T2≤0
克老修斯(R.Clausius)不等式:
S≥
Qr/T
3.熵的定义式:
dS=Qr/T
4.亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式:
A=U-TS
5.吉布斯(Gibbs)函数的定义式:
G=H-TS,G=A+pV
6.热力学第三定律:
S*(0K,完美晶体)=0
7.过程方向的判据:
(1)恒T、恒p、W’=0过程(最常用):
dG<
0,自发(不可逆);
dG=0,平衡(可逆)。
(2)一般过程:
S(隔离)>
S(隔离)=0,平衡(可逆)。
(3)恒T、恒V、W’=0过程:
dA<
dA=0,平衡(可逆)。
8.可逆过程非体积功的计算
(1)恒温可逆过程功:
Wr=TA,Wr'
=T,VA,
(2)恒温恒压过程非体积功:
Wr'
=T,pG
9.热力学基本方程(封闭系统,不需可逆)
关键式:
dU=TdS-pdV(源由:
dU=Q+W,可逆过程:
Qr=TdS,Wr=pdV)
其他式重点掌握:
dG=-SdT+Vdp(来源:
H=U+pV,G=H-TS,微分处理得)
恒压下:
dG=-SdT和恒温:
dG=-Vdp。
10.克拉佩龙方程与克-克方程:
任意相变S()→S()的蒸气压p与T的关系
(1)克拉佩龙方程:
任意相变dp/dT=Hm*/(TVm*)
(2)克劳修斯-克拉佩龙方程:
一相为气相且认为是理想气体;
凝聚相为固相或液相的体积忽略,Hm*近似与温度无关,则
ln(p2/p1)=Hm*(T2-T1)/RT1T2
(3)对于同一物质的相变,相变焓有如下的近似关系:
升华Hm*=熔化Hm*+蒸发Hm*
三、S、A、G的计算
1.S的计算
(1)理想气体pVT过程的计算
dS=Qr/T=(dU-Wr)/T=(nCV,mdT-pdV)/T(状态函数与路径无关,理想气体:
p=nRT/V)
积分结果:
S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(代入:
V=nRT/p)
=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)(Cp,m=CV,m+R)
特例:
恒温过程:
S=nRln(V2/V1)
恒容过程:
S=nCV,mln(T2/T1)
恒压过程:
S=nCp,mln(T2/T1)
(2)恒容过程:
S=
(nCV,m/T)dT
(3)恒压过程:
S=
(nCp,m/T)dT
(4)相变过程:
可逆相变S=H/T;
非可逆相变需设路径计算
(5)环境过程:
认为是恒温的大热源,过程为可逆
S=Qr(环)/T(环)=-Q(系)/T(环)
(6)绝对熵的计算:
利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵,过程通常涉及多个相变过程,是一个综合计算过程。
具体看书中有关部分。
(7)标准摩尔反应熵的计算
rSm=vBSm(B,T)
2.G的计算
(1)平衡相变或反应过程:
G=0
(2)恒温过程:
G=H-TS
(3)非恒温过程:
G=H-S=H-2S2-T1S1)=H-2S-S1T)
诀窍:
题目若要计算G,一般是恒温过程;
若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。
3.A的计算
(1)恒温恒容不做非体积功可逆过程:
A=0
(2)恒温:
A=U-TS=G-(pV)
G=U-S=U-2S2-T1S1)=U-2S-S1T)
题目若要计算A,一般是恒温过程;
4.综合计算例
例1.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K,求此过程的Q、W、U、H、S、G。
已知此理想气体300K时的Sm=150.0J·
K-1·
mol-1,cp,m=30.00J·
mol-1。
(10分)
解:
W=-pV=-p(V2-V1)=-pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR(T1-T2)
=1mol×
8.315J·
mol-1×
(300K-600K)=-2494.5J
U=ncV,m(T2-T1)=1mol×
(30.00-8.315)J·
(600K-300K)=6506J
H=ncp,m(T2-T1)=1mol×
30.00J·
(600K-300K)=9000J
Qp=H=9000J
S=ncp,mln(T2/T1)=1mol×
ln(600K/300K)
=20.79J·
mol-1
由Sm(600K)=Sm(300K)+S=(150.0+20.79)J·
mol-1
=170.79J·
TS=n(T2S2-T1S1)
=1mol×
(600K×
170.79J·
mol-1-300K×
150.0J·
mol-1)
=57474J
G=H-TS=9000J-57474J=-48474J。
例2(96年题):
lmol单原子理想气体由始态(273K,p)经由下列两个途径到达终态(T2,p/2):
(l)可逆绝热膨胀;
(2)反抗p/2的外压绝热膨胀.试分别求出T2,W,DSm和DGm.并回答能否由DGm来判断过程的方向?
已知S(298K)=100J·
K-1·
mol-1。
(15分)
解:
(1)可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
DS=0J·
K-1(可逆过程为恒熵过程)
单原子理想气体的绝热系数g=1.667,利用绝热可逆公式
=207K
∴W=DU=nCV,m(T2-T1)=1mol×
(1.5×
8.3145J·
mol-1)×
(207K-273K)=-823.1J
DH=nCP,m(T2-T1)=1mol×
(2.5×
(207K-273K)=-1371.9J
DG=DH-D(TS)=DH-(T2S2-T1S1)=DH-S(T2-T1)
=-1371.9J-100J·
K-1×
(207K-273K)
=5228J
过程为非恒温过程,不能用DG来判断过程的方向。
(2)恒外压绝热膨胀过程,利用Q=0,DU=W建立方程求出T2。
DU=nCV,m(T2-T1)=n(1.5×
R)×
(T2-T1)
W=-p外(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-nR[T2-(T1/p1)p2]
=-nR(T2-T1/2)
∴n(1.5×
(T2-T1)=-nR(T2-T1/2)
T2=0.8T1=0.8×
273K=218.4K
W=DU=nCV,m(T2-T1)=1mol×
(1.5×
(218.4K-273K)
=-681.0J
=1.125J·
K-1
DH=nCp,m(T2-T1)=1mol×
(218.4K-273K)=-1135J
DG=DH-D(TS)=DH-[T2DS-+(T2-T1)S1]
=-1135J-[218.4K×
1.125J·
K-1+(218.4K-273K)×
100J·
K-1]
=4079J
例3(02年题)水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示:
lg(p/Pa)=-A/T+B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa,求:
(1)常数A,B的值以及水的摩尔蒸发焓;
(2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃;
(共8分)
(1)给出的关系式实际上为克-克方程的不定积分式。
题目只给出一个温度下的蒸汽压,代入方程无法求解。
所以必须考虑其他条件或常识,即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa,代入自然就可得到A,B。
至于vapHm可用与A的关系计算:
vapHm=-2.303×
AR
亦可用克-克方程的定积分式计算。
(2)外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4(2000年):
苯的正常沸点为353K,摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1,现将353K,标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
A.计算该过程苯吸收的热量和做的功;
B.求过程的G和S;
C.求环境的熵变;
D.可以使用何中判据判断过程的性质。
(12分)
设计如下途径计算:
A.因真空蒸发,p环=0
Q=U=H-(pV)
压力变化不大时,压力对凝聚系统的焓、熵影响不大,所以H1=0、S1=0。
又理想气体恒温H3=0,所以
H=H1+H2+H3=H2=nvapHm
则Q=nvapHm-p(Vg-Vl)=nvapHm-pVg≈nvapHm-nRT
=1×
30770J-1mol×
8.3145J·
353K
=27835J
B.S=S1+S2+S3=S2+S2=(H2/T)+nRln(p/p)
=(30770J/353K)+1×
ln(101.325kPa/100kPa)
=87.28J·
G=H-TS=30770J-353K×
87.28J·
K-1=-39.84J
C.环境熵变:
设
=
S环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85J·
K-1
D.可用熵判据判断过程的性质,此过程
S隔=S系+S环=87.28J·
K-1+(-78.85J·
K-1)=8.43J·
K-1>
0
故为不可逆过程。
第四章多组分系统热力学
混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质,标准态不同),
组成表示:
物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB,
理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量(∂X/∂nB)T,p,nc,化学势B,稀溶液的依数性,逸度与逸度系数,活度与活度系数
二、重要定理与公式
1.拉乌尔定律:
稀溶液溶剂pA=pA*xA或pA=pA*aA
2.亨利定律:
稀溶液溶质pB=kxB或pB=kaB
3.稀溶液的依数性:
(1)蒸气压下降:
pA=pA*-pA=pA*xB
(2)凝固点降低:
Tf=KfbB,Kf–溶剂有关的凝固点降低常数
(3)沸点升高:
Tb=KbbB,Kf–溶剂有关的沸点升高常数
(4)渗透压:
在半透膜两边的平衡压力差B=cBRT
4.化学势定义GB=(¶
G/¶
nB)T,p,nc≠nB
(1)理想气体的化学势
=+RTln(p/p)
(2)分配定律:
在T,P下,某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
cB()/cB()=K(T,p)
(3)实际气体的化学势与逸度
=+RTln(
B/p)
其中逸度因子B=
B/pB,理想气体B=1。
5.过程方向判据:
dT=0,dp=0,W'
=0时
(1)相变过程:
自发过程方向<
0。
(2)化学反应:
恒温恒压下自发过程方向vBB<
6.理想液态混合物的性质
理想液态混合物:
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
(1)化学势=+RTlnx
恒T,p混合过程的变化量
mixV=0,mixH=0,mixS=-nRxBlnxB,mixG=mixH-TmixS=nRTxBlnxB,
7.真实液态混合物:
浓度用活度代替
=+RTlna
其中a=fBxB,fB–活度因子。
若知气相B的分压,则
a=p/p,fB=a/xB=p/pxB
8.真实溶液:
溶剂:
=A+RTlna=A-RTMAb
其中渗透因子定义为:
=-lna/MAb
溶质:
=B+RTlnaB
aB=BbB/b,活度因子B
三、常见的计算题型
1.根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2.在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。
3.典型题形
例1(99年题):
已知甲苯的摩尔质量为92´
10-3kg·
mol-1,沸点为383.15K,平均摩尔气化焓为33.84kJ·
mol-1;
苯的摩尔质量为78´
mol-1,沸点为353.15K,平均摩尔气化焓为30.03kJ·
有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物,在373.15K,101.325kPa下达气液平衡。
求
(1)373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压;
(2)平衡时液相和气相的组成;
(3)由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
解:
(1)求p*(苯)和p*(甲苯),可由克-克方程:
得
p*(苯)=175.30kPa
同理
p*(甲苯)=76.20kPa
(2)液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得:
p(总)=p*(苯)x(苯)+p*(甲苯){1-x(苯)}
x(苯)={p(总)-p*(甲苯)}/{p*(苯)-p*(甲苯)}
=(101.325-76.20)kPa/(175.30-76.20)kPa
=0.2535
x(甲苯)=1-x(苯)=1-0.2535=0.7465
y(苯)=p*(苯)x(苯)/p(总)=175.30kPa×
0.2535/101.325kPa=0.4386
y(甲苯)=1-y(苯)=1-0.4386=0.5614
(3)△mixH=0
n(苯)=100g/(78g·
mol-1)=1.282mol
n(甲苯)=200g/(92g·
mol-1)=2.174mol
△mixS=
=-R[n(苯)lnx(苯)+n(甲苯)lnx(甲苯)]
=-8.3145J·
mol-1·
(1.282×
ln0.2535+2.174×
ln0.7465)mol
=19.91J·
例2.1kg纯水中,溶解不挥发性溶质B2.22g,B在水中不电离,假设此溶液具有稀溶液的性质。
已知B的摩尔质量为111.0g·
mol-1,水的Kb=0.52K·
mol-1·
kg,vapHm(H2O)=40.67kJ·
mol-1为常数,该溶液的密度近似为1kg·
dm-3。
试求:
(1)此溶液的沸点升高值。
(2)此溶液在25℃时的渗透压。
(3)纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。
已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。
(1)bB=(2.22g/111.0g·
mol-1)/1kg=0.02mol·
kg-1
Tb=KbbB=0.52K·
kg×
0.02mol·
kg-1=0.01K
(2)cB≈bB≈0.02mol·
kg-1×
1kg·
dm-3=0.02mol·
dm-3
=cBRT=0.02×
1000mol·
m-3×
298.15K=49.58kPa
(3)已知T=373.15K时水饱和蒸气压p=101325Pa,利用克-克方程求T’=298.15K时的饱和蒸气压p’:
ln(p’/p)=-[vapHm(H2O)/R](1/T’-1/T)
ln(p’/101325Pa)=-(40670J·
mol-1/8.315J·
mol-1)×
(1/298.15K-1/373.15K)
p’=3747Pa
xA=nA/(nA+nB)=(1000/