焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理Word文档格式.docx
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N+02=NO+O
由于原子氧和氮分子反应，需要很大的活化能，所以在燃料燃烧前和燃烧火焰中不会生成大量的no,只有在燃烧火烟的下游高aem理论上说，只有火焰的下游才枳聚了全部的热煜而使该处iS®
®
高，燃烧火焰前部与中部都不是高温区），才能发生02的离解，也才能生成NO。
关干燃烧高温区的泪度，综合有关资料，选择以《炼焦炉中气休的流动和传热》的论ii为依据，当«
=1.1,空气预热到iioo°
CHo焦炉煤气的理论燃烧温度为2350°
C；
高炉媒气理论燃烧温度为2150°
C。
一般认为，实际燃悽温度要低于此值，实际滋烧遍度介于iifcfiSiflltfll测定的火iiifltta®
之同。
如测定的火道泪度不小于1350°
C，则焦炉煤气的实际燃烧温度不小T1850°
C,而贫煤气不小于1750°
Co
《大气污染腔制工程》中对NO*的生成机理及控制有所论述,并列出TNOX的生成量和燃境温度关系图表2-5o该图表显示，气体燃料燃烧温度一般在1600~1850°
C之间，有増减，其温度热力塑N0生成量增减幅度较大（这种关系在有关焦炉IS气中NOx浓度与火谊温度之关系中也表现明显。
有资料表明,火道ig®
1300~1350°
C,iaa+10°
C时，则NOx量为土30mg/m3左右）。
B^iS®
对滔度热力型NO生成有决定性的作用，肖滋烧温度低干135（TC时，几平没有NO生成，燃慨低于160（TC,N0量很少，（|当温®
^T1600oc后，NO量按指数规律迅速增加。
肖然，该书不是焦炉燃烧的专普，但所显示的数据与焦炉燃烧的实际相近。
如在没有废气循环和分段加热的条件下,焦炉立火i!
SK在不小于135O°
C时,用焦炉煤气加热时，其NO生成量〉600ppm,uNO2it约1300mg/n＜相当于实际燃慨温It不小干1850°
CoiSB!
热力型NO的生成，除了富度的主要因素外,还有高温烟气在高温区的停冒时间和哄应燃烧的氧气量两个因素。
在焦炉立火道中，气流流速一般在0.5m/s左右，所以在高温区停留时同大U在2s左右，按上述资料的图表2-6,要控JINO生成量在200ppmJ右时，则a值应不大于0.8,RPfft应的空气量应不大于a=1.2H的70%。
腔制温度热力型NO生成量的措隨有如下几方面：
（1）腔制滔度热力型NO生成量，可采用国同行熟知的JS气循坏技术•其作用是：
1IS气循坏可使相当数量下降气流的废气进人上开气流，降低了气流的温®
o
2废气循坏在一定程度上淡化了燃气和空气浓度，而减缓了燃烧強度。
上述两种作用使燃烧泪度降低。
废气循坏技术使实际燃烧泪度降低，从而降低NO生成量，但降低的1§
对焦炉媒气加热来说效果大于用贫媒气加热，0I废气循坏的焦炉，当立火ifiig«
不低干135（TC，用焦炉煤气加热时，其NO生成量HN02itft1300mg/m3TR£
800mg/m3ftTo而用贫煤气加热时,其NO生成量降幅不如用焦炉煤气加热降幅大，逆是由于贫煤气中情U成分较多，而降低T废气循坏的效果。
中冶焦补公司从2005年开始醤续对带废气fli环的焦炉地谊废气中NO/iH了了楡溥，其給果见表1o
表1NOx浓质与立火道及加烧室电度的关系
火迫富度，°
C
悠气实际熔愷富厦，°
NO”浓度，mg/m3
焦炉煤'
iJlH热
贫媒气加热
焦炉煤气U0热
贫煤气M热
<
1350
1800
1700
800
-500
-1325
1780-1790
1680-1690
-650
-400（>
500）
1300
1775
1670-1680
-600
>
400
1250
1750
1650
500
350
从上述关系中可见，控制废气中NOx不大于500mg/m3和不大于350mg/m3的关罐在干腔制实际燃烧温度，用焦炉煤气加热时，不大于1750°
C，用贫媒气加热时，不大干1650°
Co另外，呆用废气循坏的焦炉，只有在立火道温度不高干1250°
C时，废气中的NOx才能这到目标，逆显然会影附焦炉的生产效率。
因而需要进一步呆取技术措施，以降低实际加烧温原，使焦炉火wa®
高于1300弋时,焦炉废气中的NOx也不超标。
（2）呆用分段加热技术。
分段加热一股是只用空气分段，也有空气和贫煤气皆分段的（焦炉煤气不分段）。
分段哄空气或空气、贫煤气皆分段，就是形成分散燃悽,而使燃烧強度降低，从而降IK燃烧滔度。
德国Prosper厂7.1m高的1号和3号焦炉为Carl-still炉塑，分6段供空气，2号焦炉为Otto里，分3段供空气,1号焦炉的火118®
1320°
C,2号焦炉1340°
C,3号焦炉1310°
C（未加校正值）。
据报导,其NOx实测浓度为390mg/m3oDilingernT的6.25m捣固焦炉,分三段供空气和贫煤气。
该厂介鉛火道iflll1350°
C（未加校IE值），基本用贫煤气加热，1周左右短时换用1次焦炉媒气朋热，其NOx月平均为290~310mg/m3oProsper厂和DilingernP的焦炉皆无废气循环。
这些「的生产实践说明,在无废气循坏的条件下，采用分段加热枝术，是可以降低燃烧温度，从而降低NO*浓度的。
如果在分段加热的基础上,针对NCX生成机理,控制哄应空气量，即控制a值，使燃烧基本是在远离理论空气比的条件下进行，呱对控HN0x生成量将是十分有效的措施。
分段哄空气对炭化室高7m或7m以上的焦炉来说，一般可分为三13,第一目在火1SKSL在火道适当高度上设第二段和第三段岀口。
只用空气分段时,在立火道）KfiH的第一段燃烧时,使a不大于0.8（"
燃煤氮化物排帧控制枝术"
一书福岀，当a=0.8BI,生成的NO量比a=1.2少50%,#0a=1.2时，fft应的空气100%，则a=0.8，哄应的空气量应＜70%）o
第二段供空气量不宜大，供人第二段空气后，a最好小于1。
第二段供气位置应避开上升气流高泪区的部位送人（一般认为不分13加热焦炉上升气流火道温度最高部位，大体为距炭化室R1000~1500mm处，故第二段哄气岀口位置，对炭化室高7m或7mft上的焦炉,宜不小于1700mm）o
到第三目时，火道中的a值这到1.2左右，这样使第一段和第二段都在远离理论空气比的条件下S（T,到了第三目虽加c（达到1.2,但温度已不高，可燃成分已不名，而且还有第一段和第二段大量废气的冲淡，所以第三段哄的空气在很大程度上是保込上升气流燃烧完全。
从理论上说，第一段空气系数越小，对氮氧化物腔制效果越好，对焦炉来说，一段空气量过小，会岀观焦炉炭化室底部温度低,而上部温度高,故将第一段的a值保持在0.8左右即可。
（3）呆用分段JH热与废气循环相结合的枝术。
分段in热和废气循坏技术各有所长，德国Uhde公司為两者结合起来，对降低焦炉必烧过程中的NOx浓度有叠加作用，当然，这会使焦炉结梅变得夏杂。
Uhde公司设廿的7.63m焦炉，釆用分三段俱空气，并腔制aft,废气傅坏量估it40%£
右，其用焦炉媒气加热时，N0x（UN02it）浓度约500mg/m3,用贫煤气加热WN0x浓度不大于350mg/m3o
2含氮组分燃料里NO形成机理及控制
2.1含氮组分處料型NO形成机理
惣气中含有如NbkH、毗肛、瞳唏等含氮组分时，这些化合物中的氮在燃烧il程中首先在火烟中（而不是像热力型NO是在火焰下游）转化为H（所以要特别注意燃料中的含H量），然后转化为NH或NH2。
NH和1\1出能与氧反应生成NO+H2O,2NH2+2O2=NO+2H20o或者与NOfifi生成％+H20o在火焰中，燃料氮转化为NO的比例依额干NO/O2之比，当c（小于0.7时，几乎没有燃料里NO的生成。
试騎表明，燃慨过程中，燃料中的氮组分有20%-80%转化为NO。
#0燃烧il程中氧量不足（a<
1）,已形成的NO可部分还原成血，使废气中的NO含量降低。
焦炉加热用的焦炉煤气是经过；
争化的，淨化前的荒煤气中的含氮组分，大WNHs为7g/m\H1.5g/m3o此外，还含有睦唏和毗院等。
荒煤气经il淨化后,一般含NHs不大于0.03g/m\H0.15-0.25g/m3o以生产1吨焦炭为例，加热需焦炉煤气190m3,焦炉煤气中含NHs、H分别按0.03g/m\0.20g/m3it,再考虑少量隆唏、毗碇等含氮化合物，并皆以H形态共廿为0.3g/m3,M#U热焦炉煤气带入的含氮组分为190x0.3=57g,H转化为NO,重度发生变化,i57x（NO/H）=57x1.1=63g,若转化率按80%（最大转化率）廿，则NO生成量为63x0.8=50.4g=50400mg,而190nr焦炉煤气滋烧生成废气约为1000m3,气中的NO浓度为50400/1000=50mg/m3o即对焦炉来说，用焦炉煤气Hl热,由含氮组分燃料里生成的NO量充其量最名也只有50mg/m3左右。
所以焦炉燃慨废气中生成的NO基本是温度热力里的，如前述，当加烧温度不低干185（TC时，泪度热力型NO约〉600ppm,即~1300mg/m3,而含氮组分悠料型NO为50mg/m3,不到5%。
但肖焦炉老化，荒煤气窜漏较夫时，漏人的荒煤气中含有NH37g/m\H1.5g/m3,还有睦瞄和毗喘等,当焦炉立火道气流中有。
2存在时，会有一部分转化为NO。
这可能是炉龄较长的焦炉，其废气中NO较新投产焦炉浓度大的原因之一。
2.2控制含氮组分加料型N0生成的技术
U±
iS含氮组分燃料型NO生成的悄况可以看岀，腔制此类型NO的形成，关理是在燃烧11程中降低含氧量，这样使燃烧11程中总料的含氮组分转化为H和NH、NH2后，由于氧的不足降低向NO的转化率。
所以最有效的控制技术一是果用分13侯空气腔制a值技术，使燃烧在远离理论空气比的条件下进］亍；
二是用含氮组分低的燃料。
3碳氢燃料快速型NO形成机理及控制
快速型NO是碳氢系燃料在c（为0.7-0.8,并用干混合滋烧所生成的，其生成区不在火焰下浦，而是在火焰部。
快速塑NO是碳氢类燃料燃烧，冃滋料过浓时所特有的现象。
快速里NO生成机理至今没有得出明晞结论。
有人认为快速塑NO生成11程是碳氢燃料，首先与N2S®
生成中同产物N、CH.H等，然后再与0、OH、02等反应生成NO。
H+0=NCO+H
H+OH=NCO+H?
+。
2=NCO+O
NCO+O=NO+CO
H是重要的巾间产物，90%的快速NO是经UH产生的。
从前述温度热力里NO生成机理可知，要使空气中的氧离解成原子狀态，需要很夫的活化能，而要在火烟下浦2高温区才能实现。
因而快速型NO生成量在焦炉燃疑过程中不可能大。
在焦炉中，快速塑NO的产生最有可能是用焦炉煤气加热时，由于焦炉煤气中含有CH4UKCmH^uB<
p>
等，而在它门离解时有可能形成崗部滋科过浓，从而形成少量的N0o
从快速型NO形成的机理看，废气循坏技术和分段哄气技术都刘腔制快速塑NO作用不大。
最好的措胞是不用碳氢滋料，而用以CO为可燃成分的贫煤气。
4炒论
1）焦炉燃疑11程巾生成的NO,主要是温度热力塑的，用含氮组分的焦炉媒气加热，其生成的N0量所占比例最名不超115%。
而用贫媒气JM热，则全部是田度热力型的NO。
2）果用废气循坏技术，可以降低焦炉滋烧11程中NO生成量。
在工业实酚中,用分13加热与废气循坏相结合，当火道平fiSIt1295°
C,废气循坏量为43%时,您烧废气中NOx浓度为313mg/m3,而将康气循环量由43%降至12%时,||NOX浓度上升为520mg/m3o当废气循坏量由12%减少至OBJ,MNOX浓度由75ppm上升至125ppmo可见废气循坏对降低NO,的作用不容忽視。
但废气循坏技术中,废气与上升气流的煤气和空气混匀状况是关罐，而混匀状况Q与惣烧空间的几何形状以员煤气、空气、废气的流速、压力等有关，而这些因素艮难以用廿算来表i£
只有通il经验来模索。
废气、煤气、空气混匀程®
W,则减缓滋烧強度的效果就好，降低NO*的作用就大,否则就影响其作用。
据日本的实豔，煤气口、空气口的位置本身对NCX生成量也很有关系。
如煤气口与空气口拉开距离或交錯排列以员将焦炉煤气出口布置在一个角落，使煤气与空气岀口后减小混合机率，从而减缓燃烧强度，降低滋烧温度，也有利于减少N（X生成量。
上述悄况说明，用焦炉煤气加热时，釆用废气循坏技术，当火道aai25o°
c以上时，尚难这到使NOxftNO2if，浓度不大于500mg/m3o用贫煤气加热时,采用债气循坏，当火道泪度不高于1300°
CBt,可以使燃缸气中NOx11NO2it,浓®
<
400mg/m3o
3）呆用分目加热。
如分段哄空气并控制affi,尤其对含氮组分燃料塑NO,由于燃烧11程中氧不足降低了向N0的转化率，从而实观降低焦炉燃慨废气中氮氧化物浓度的目的。
4）用分段加热和废气循坏相结合的技术。
用焦炉煤气之所以废气中氮氧化物浓度高，是由于①焦炉煤气燃烧时燃烧温度高，温度热力塑NO量增M；
②焦炉煤气巾有含氮组分以员CH“和久比等，在燃槪过程巾运些组分都会增加废气中的NO生成量。
5）果用含氮组分低的燃料，加强焦炉煤气的羽化和尽量多用贫煤气。
对焦炉煤气的淨化程度应予以关注。
焦炉煤气中含NH3、H、毗院和隆唏等，这些含氮组分，特别是H血含量高，会増加废气中NO的生成量。
我们检测首厠if安6m焦炉时,用焦炉煤气in热,火道平均泪度1322°
c,NOxUNO2itft720mg/m3o检测时，由干煤气浄化系筑的脱确装置未投产,含H量高,®
tt1.5g/m3it,«
仅Kt_项即190x1.5=2850,设有50%转化为N0,则：
（NO/H）x（285/2）=157g
也就是说，比用15SI1U后的焦炉煤气,其NO浓Bigjffl1157-50=107mg/m3,因而首鋼if安6m焦炉若用flUilS后的焦炉煤气，團燃烧废气中的NO*浓I8可能在720-100=620mg/m3o在煤气淨化工艺中,从降低废气中NO生成量考虑：
①选择效率高的工艺；
②选择对降低NHs效率高，并对降IK0K也有益的以酸吸收的麻按工艺为好。
此外，要关注初冷效率，初冷效率高对腕除毗呢和隆瞄等有帮助。
6）降低火道ifi®
U而降低NOx«
Bo很多资料部表明,焦炉废气巾氮氧化物浓度与焦炉立火道泪度有关（实际是与燃料有关）。
当火道aa1200~1250°
C时,焦炉废气中氮氧化物浓度不明显，温度高T1300°
CK,NOx明显增加。
当火道泪度由1300°
C升至1350°
C时，胃BE±
10°
CJl］以N02it的N0x±
30mg/m3左右。
如前所if,当火道温度保持在不高T125O°
CN,由于燃烧强度的降低，用焦炉煤气加热，果用废气循坏技术，燃烧高温区温度也在1750°
CflT,生成的NO*以NO2it（O25%）也不会高于500mg/m3o
7）焦炉老化后，由干荒煤气漏气率增加，以及炉体给构的严密性有所降低,使加热系貌气流间受到干扰，因而，①导致废气循坏量有所降低；
②火道中増加了含氮组分NH3、H以负汎和CmHn等，所以老焦炉中NO量会有所增DO,E对于分段加热结沟的焦炉，由于上升气流基本处于C（＜l的悄况，所以因荒煤气窜漏而使NO量増加的因素比其他结构焦炉受到的影响小。
5结堆
1）降低燃烧温BE是关键,控制火道中实麻然烧温度不高于1750°
C和1650°
C,才能使NOx浓度不高于500mg/m3和350mg/m3。
2）分段燃槪,腔制基本悠烧区供氧量是降低滋烧温度的重要手段。
3）在焦炉结构和工艺方面采用分段加热；
分目加热和废气循坏结合；
焦炉机、焦lift®
宜小不宜大，以降低焦如有条件时可以果用高导热性徒砖,这样在结焦时间相同的悄说下，适肖降低燃烧泪度，从而相应降低NOg
（201005071）
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