第28届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案Word格式文档下载.docx
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文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。
第3题（6分）2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：
N8分子晶体。
其中，N8分子呈首位不分的链状结构；
按价键理论，氮原子有4种成键方式；
除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。
3-1画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。
写出段位之外的N原子的杂化轨道类型。
3-2画出N8分子的构型异构体。
第4题（5分）2014年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国化学家StephanieKwolek谢世，享年90岁。
开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。
开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。
4-1写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。
4-2写出开夫拉高分子链间存在的3种主要分子间作用力。
第5题（7分）环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁（二茂铁）。
163.9K以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=1044.35pm，b=757.24pm，c=582.44pm，β=120.98°
。
密度1.565g·
cm-3。
5-1写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。
5-2通常认为，二茂铁分子中铁原子额配位数为6，如何算得的?
5-3二茂铁晶体属于哪种晶体类型？
5-4计算二茂铁晶体的1个正当晶胞中的分子数。
第6题（16分）肌红蛋白（Mb）是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。
肌红蛋白与氧气的结合度（α）与氧分压P（O2）密切相关，存在如下平衡：
Mb（aq）+O2（g）MbO2（aq）（a）
其中，kA和kD分别是正向和逆向反应的速率常数。
37℃，反应达平衡时测得的一组实验数据如右图所示。
6-1计算37℃下反应（a）的平衡常数K。
6-2导出平衡时结合度（α）随氧分压变化的表达式。
若空气中氧分压为20.0kPa，计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。
6-3研究发现，正向反应速率v正=kA（Mb）P（O2）；
逆向反应速率v逆=kD（MbO2）。
已知kD=60s-1，计算速率常数kA。
当保持氧分压为20.0kPa，计算结合度达50%所需时间。
（提示：
对于v逆=kD（MbO2），MbO2分解50%所需时间为t=0.693/kD）
6-4Mb含有一个Fe（Ⅱ），呈顺磁性，与O2结合后形成的MbO2是抗磁性的。
MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。
6-4-1这一过程中Fe（Ⅱ）的价态是否发生改变？
简述原因。
6-4-2写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。
6-4-3结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？
6-4-4O2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？
第7题（12分）在0.7520gCu2S、CuS与惰性杂质的混合样品中加入100.mL0.1209mol·
L-1KMnO4的酸性溶液，加热，硫全部转化为SO42-，滤去不溶性杂质。
收集滤液至250mL容量瓶中，定容。
取25.00mL溶液，用0.1000mol·
L-1FeSO4溶液滴定。
消耗15.10mL。
在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH4HF2溶液（掩蔽Fe3+和Mn2+），至沉淀溶解后，加入约1gKI固体，轻摇使之溶解并反应。
用0.05000mol·
L-1Na2S2O3溶液滴定，消耗14.56mL。
写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式，计算混合样品中Cu2S和CuS的含量。
第8题（14分）不同条件下，HgBr2溶液（必要时加HgO）与氨反应可得到不同产物。
向HgBr2溶液中加入氨性缓冲溶液，得到二氨合溴化汞A。
向浓度适中的HgBr2溶液中加入氨水，得到白色沉淀B，B的化学式中汞离子、氨基和Br－的比例为1:
1:
1。
将含NH4Br的HgBr2浓溶液与HgO混合，得到化合物C，C中汞离子、氨基和Br－的比例为2:
2。
HgBr2的浓溶液在搅拌下加入稀氨水，得到浅黄色沉淀D，D是一水合溴氮化汞。
从A到D的结构中，Hg（Ⅱ）与N的结合随N上所连氢原子的数目而变化，N均成4个键，N-Hg-N键角为180°
A中，Br－作简单立方堆积，两个立方体共用的面中心存在一个Hg（Ⅱ），NH3位于立方体的体心。
B中，Hg（Ⅱ）与氨基形成一维链。
C中存在Hg（Ⅱ）与氨基形成的按六边形扩展的二维结构，Br－位于六边形中心。
D中，（Hg2N）+形成具有类似SiO2的三维结构。
8-1写出C和D的方程式。
8-2画出A的结构示意图（NH3以N表示）。
8-3画出B中Hg（Ⅱ）与氨基（以N表示）形成的一维链式结构示意图。
8-4画出C中二维层的结构示意图，写出其组成式。
层间还存在哪些物种？
给出其比例。
8-5画出D中（Hg2N）+的三维结构示意图（示出Hg与N的连接方式即可）。
8-6令人惊奇的是，组成为HgNH2F的化合物并非与HgNH2X（X=Cl，Br，I）同构，而是与D相似，存在三维结构的（Hg2N）+。
写出表达HgNH2F结构特点的结构简式。
第9题（7分）
9-1在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基甲基苯以及对硝基甲基苯生成的稳定阳离子的结构简式。
9-2间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能与HO－反应，在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。
第10题（12分）在有机反应中，反式邻二醇是一类重要原料，可以通过烯烃的氧化反应制备。
下式给出了合成反式邻二醇的一种路线：
第一步反应：
第二步反应：
画出上述反应的4个关键中间体A、B、C和D的结构简式。
如在第一步反应过程中，当碘完全消耗后，立即加入适量的水，反应的主要产物则为顺式邻二醇。
画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体E和F的结构简式。
第11题（10分）异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的染料，目前在有机半导体材料中有重要的应用。
其合成路线如下：
画出第一步反应的关键中间体G（电中性）的结构简式和说明此反应的类型（将这2个答案写在“生成I和J的反应过程”的框中）。
但在合成非对称的异靛蓝衍生物时，却得到3个化合物：
画出产物H、I及J的结构简式，并画出生成I和J的反应过程。
第1题：
1-14份N2，需12份H2；
4份N2由空气引入时，同时引入l份O2。
由反应
（2）和（3），l份O2需2份CH4，产生6份H2；
另外的6份H2由反应（l）和（3）提供，再需要6/4份CH4;
因此，起始体系中CH4和O2的比例为3.5:
1，故CH4和空气的比例为3.5:
5即7:
10
1-2反应（5）×
2－反应（4）×
2，得反应
（2），
（2）的反应热：
△H2=-110.5kJ·
mol-1×
2-（-74.8kJ·
2）=-71.4kJ·
mol-1
第2题：
2-1·
SO2－即
角型或V型
2-2－O2S—SO2－
－O2S·
+·
SO2－
CF3Br+·
·
CF3+BrSO2－
－O2S·
CF3
F3CSO2－
第3题：
3-1
3-2
第4题：
4-1
4-2氢键、范德华力、芳环间相互作用
第5题：
5-1FeCl2+2C5H5Na
Fe（C5H5）2+2NaCl
FeCl2+2C5H6+2（C2H5）3N
Fe（C5H5）2+2（C2H5）3NHCl
5-2环戊二烯基负离子有6个π电子，两个环戊二烯基负离子共向Fe原子提供6对π电子（即每个环戊二烯负离子Π65成键，共提供亚铁离子6对电子，所以2个配体共6配位）。
5-3分子晶体
5-4z=DVNA/M=D×
abcsinβ×
NA/M
=（1.565g·
cm-3×
1044.35pm×
757.24pm×
582.44pm×
sin120.958°
×
10-30cm3·
pm-3×
6.022×
1023mol-1）/186.04g·
mol-1≈2.0012个分子
第6题：
6-1P（O2）=2.00kPa，α=80.0%，[MbO2]=0.800ct，[Mb]=0.200ct
K=
=2.00kPa-1
6-2K=
，得：
=K·
P（O2）
又知α=
P（O2）=20.0kPa时，α=2.00×
=97.6%
6-3K=kA/kD
kA=1.2×
102s-1·
kPa-1kA'
=kAP（O2）=2.4×
103s-1
t=
=2.9×
10-4s
6-4-1不发生变化，Fe（Ⅱ）的电子构型为3d6，若在MbO2中价态发生变化，则变为Fe（Ⅲ），电子构型为3d5，存在单电子，必然为顺磁性。
但MbO2为抗磁性的，不符合。
6-4-2t2g6eg0或
6-4-3变小，因为Fe（Ⅱ）高自旋态变为低自旋态。
6-4-4发生变化。
因为配位前O2是顺磁性的，存在未成对电子，而MbO2为抗磁性的，其中的配体O2也应是抗磁性的，电予也应该配对。
第7题：
Cu2S+2MnO4－+8H+
2Cu2++2Mn2++SO42-+4H2O
5CuS+8MnO4－+24H+
2Cu2++8Mn2++SO42-+12H2O
5Fe2++MnO4－+8H+
5Fe3++Mn2++4H2O
滴定Fe2+消耗MnO4－：
n1=0.1000mol·
L-1×
15.10mL/5=0.3020mmol
溶样消耗MnO4－：
n2=100.0mL×
0.1209mol·
L-1－0.3020mmol×
10=9.07mmol
2Cu2++5I－
2CuI+I3－
2S2O32-+I2
S4O62-+2I－
滴定消耗S2O32-：
n3=14.56mL×
0.05000mol·
L-1=0.7280mmol
则起始样品溶解所得溶液中含有Cu2+：
n4=7.280mmol
设样品中含有xmmolCuS，含有ymmolCu2S
x+2y=7.280
8x/5+2y=9.07
x=2.98，y=2.15
CuS含量：
2.98/1000×
95.61=0.285（g）,质量分数=0.285g/0.7520g=37.9%
Cu2S含量：
2.15/1000×
159.2=0.342（g）,质量分数=0.342g/0.7520g=45.5%
第8题：
8-1C的生成：
3HgO+HgBr2+2NH4Br
2Hg2NHBr2+3H2O
D的生成：
2Hg+4NH3+Br－+H2O
Hg2NBr·
H2O+3NH4+
8-28-3
8-4[Hg3（NH）2Br]+，Hg2+和Br－=1:
3
8-5
或
8-6（NH4+）（Hg2N+）（F2－）
第9题：
9-1
9-2
第10题：
第11题：
羟醛缩合反应
先缩合再缩合生成
和
，再分别缩合，之后甲基化，过程如下：
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