第六章化学分析 文档Word文档下载推荐.docx

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6.1.2.6为了使气体符合分析方法或分析仪器的要求，需对气体加以处理，包括过滤、脱水等。

过滤是加一个过滤器，可分离尘、湿气或其它有害物质。

脱水常用方法有化学干燥法和物理吸附法。

化学干燥法：

常用干燥剂有无水氯化钙、硫酸、无水硫酸钙、过氯酸镁等。

物理吸附法：

常用吸附剂有硅胶、分子筛及活性氧化铝。

6.1.2.7气样采集

气体存在状态

由于气体存在状态不同、压力不同、采样方法也不同。

a）静态气体采样：

开启取样阀后，气样可借助本身压力或抽、吸等方法进入取样器。

b）动态气体采样：

动态气体取样时，要根据压力的高低采用不同方法。

1）正压气体

高压气体：

应先用减压阀减压至略高于大气压，打开取样阀，用相当于采样管路和容器体积至少10倍以上样气清洗、置换取样装置。

然后让样气流入取样器中。

如果气体压力过大，可在取样管与取样器之间加一缓冲器。

2）常压或负压下气体取样

可采用双连球或抽气泵取样，采样容器一端连接采样管，另一端连接双连球或抽气泵（取样真空泵）

6.1.2.8对于有毒、高温及易燃、易爆气体的采样要特别注意安全，取样后关严阀门以防漏气。

6.1.2.9采取气样，要站在上风口，阀侧面，勿使气体吸入体内。

1.2.10采样容器要专用，取样时要用样气充分置换2～3次，防止污染和空气进入。

6.1.2.11如果气体温度过高，取样管外应装上夹套，通入冷水冷却。

6.1.3分析方法选择

分析气体物质含量时，一般都测量气体的体积而不是称其质量，并在测定气体体积同时，测量环境的温度和压力，以便换算成标准状况下气体体积。

气体按被测气体组分在试样中含量，可分为常量分析法和微量分析法两大类。

吸收法气体体积法

吸收滴定法

常量气体分析法

吸收重量法

燃烧法爆炸燃烧法

铂丝燃烧法

气相色谱法

化学吸收法

微量气体分析法检气管法

6.1.3.1常量气体分析法：

气体试样中被测组分含量在1%（体积百分比）以上的气体分析方法称为常量分析法，分为吸收法和燃烧法、气相色谱法。

吸收法主要是利用气体化学特性与某种试剂接触，此试剂对气体中被测组分能定量地发生化学吸收、吸收稳定后不再逸出，而且吸收剂不与气体中其它成份发生作用。

根据吸收前后体积之差，或吸收后用容量滴定法和重量法求出试样中被测组分含量。

例如：

汉普仪法测纯氧含量。

燃烧法：

某些气体如氢、饱和烃类，其化学性质稳定，与一般试剂很难发生反应。

不能用吸收法测其含量，但这些气体可在过量氧气中燃烧，可用燃烧法测其含量，例如：

煤气中H2及CH4的分析。

气相色谱法：

是气体分析中常用方法，不仅适用于常量分析，也适用于微量分析，不仅能分析气体还可以分析液体、固体等，其灵敏度高、选择性好、分析速度快。

6.1.3.2微量气体分析法：

气体试样中被测组分在1%以下时的气体分析法称为微量气体分析法。

常用有化学吸收法、检气管法和气相色谱法。

化学吸收法即利用化学吸收反应，让含有被测组分混合气体通过一定的吸收剂，吸收完毕后，用容量法或比色法求出被测组分含量，例如：

测定环境空气中二氧化硫、二氧化氮等。

检气管法是安全分析重要检测手段，例如：

检修入罐前有毒有害气体分析。

6.1.3.3常量法中气体体积法与燃烧法所使用仪器一般为奥氏气体分析仪（简称奥氏仪）和汉普仪，由于吸收、燃烧前后温度、压力一致。

所以根据吸收、燃烧前后气体体积变化，就可求出试样中各组分体积百分含量。

而吸收滴定法，吸收比色法则需进行气体体积校正。

6.2气体中常量硫化氢测定分析规程——吸收碘量法

硫化氢是煤气中有害成分，能致人体中毒，能使甲醇触煤中毒而失去活性，同时还腐蚀管道，所以，煤气应进行脱硫。

甲醇脱硫气中总硫要求≤0.1ppm。

6.2.1适用范围

适用于粗煤气，CO2驰放气、富硫气、酸性气等气体中常量硫化氢含量的测定。

6.2.2方法原理

样气通过醋酸锌吸收液，其中的硫化氢与醋酸锌反应生成ZnS沉淀，该沉淀被酸溶解后再与一定量的I2标液发生氧化还原反应，过量的I2用Na2S2O3溶液滴定，根据Na2S2O3标液消耗量可求得气体中H2S的含量，相关反应式为：

H2S+Zn（Ac）2→ZnS+2HAc

ZnS+2HCl+I2→ZnCl2+S+2HI

I2+Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6

6.2.3试剂

6.2.3.1碘标准滴定溶液：

C（1/2I2）=0.1000mol/L

6.2.3.2硫代硫酸钠标准滴定溶液：

C（Na2S2O3）=0.1000mol/L

6.2.3.3盐酸溶液：

1+1

6.2.3.4淀粉指示液：

10g/l

6.2.3.5醋酸锌吸收液：

40g/l

称取醋酸锌40克溶解于蒸馏水中，加冰醋酸10ml，用蒸馏水稀释至1000ml。

6.2.4仪器

6.2.4.1气体吸收瓶：

孟氏或特氏250ml。

6.2.4.2碘量瓶：

500ml。

6.2.4.3湿式气体流量计2L，分度值20ml。

6.2.5分析步骤

6.2.5.1吸收：

量取醋酸锌吸收液100ml，注入两个串联吸收瓶中，第一个吸收瓶中注入60ml,第二个吸收瓶中注入40ml。

用乳胶管连接好吸收瓶和湿式气体流量计。

通气前检查气密性，以吸收瓶中有连续气泡鼓出的流速使样品气通过吸收瓶，根据H2S含量高低决定取气量，一般吸收到0.85—35mgH2S为宜，停止通气，同时记录流量计读数、温度及压力。

6.2.5.2滴定：

拆下吸收瓶，将两个瓶中吸收液转入500ml碘量瓶中，用水将吸收瓶洗涤3次并将洗液倒入碘量瓶中，加C（1/2I2）=0.1000mol/L碘标液10.00ml，1+1盐酸5ml，摇匀，用0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入10g/l淀粉2ml，继续滴至溶液蓝色消失为终点。

6.2.5.3同时进行空白试验。

6.2.6结果计算

6.2.6.1以mg/m3表示样品气中H2S含量按下式计算：

H2S（mg/m3）=C（V0—V1）×

17.04×

106/（f×

V）

6.2.6.2以ppm计，按下式计算：

H2S（ppm）=0.657×

H2S（mg/m3）=0.65×

C（V0—V1）×

V）

6.2.6.3H2S体积百分含量按下式计算：

H2S（%）=C（V0—V1）×

22.14×

100/（2f×

=C（V0—V1）×

11.07×

100/（f×

式中：

C——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol/L

V1——样气滴定时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，ml

V0——空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，ml

V——取样体积，ml

22.14——标准状况下，硫化氢摩尔体积，L/mol

17.04——硫化氢（1/2H2S）摩尔质量，g/mol

0.657——H2S换算mg/m3为ppm的系数：

22.4L/mol/34.08g/mol=0.657L/g

f——标准状态下样气体积换算系数

f=273×

（P－w）/[101.3×

（273+t）]（简化公式）

p——取样时大气压力，KPa

w——t℃时饱和水蒸汽压，KPa

t——样气平均温度，℃（流量计始、末两次温度平均值）

6.2.7附注

6.2.7.1若将样品取回化验室分析，最好用锡箔复合膜取样袋取样，不宜用球胆取样

样品取回时，应立即分析，以免H2S吸附。

6.2.7.2吸收时应匀速，若第二吸收瓶出现白色沉淀，应减少取样量。

如含量过低，可增大取样量或改为0.01mol/L的Na2S2O3标液滴定。

6.2.7.3样气带液应用空气瓶分离，连接管用软乳胶管，不宜用铜管或不锈钢管。

6.2.7.4淀粉指示剂要在临近终点时加入，因为淀粉易吸附碘，影响分析结果。

6.2.7.5为保证结果准确，要先加碘液后加酸，否则，酸会分解硫化锌，致使测定结果偏低。

ZnS+2HCl→ZnCl2+H2S↑

6.3气体中硫量总硫的测定分析规程——气相色谱法

6.3.1．目的和意义：

天然气中的硫对于转化触媒具有毒性，为提高转化炉操作的稳定性及保护催化剂，我厂要求其总硫含量必须小于0.1PPM方可使用。

6.3.2．仪器：

⑴气相色谱：

安捷仑7890A型。

⑵检测器：

SCD硫化学发光检测器。

⑶色谱柱：

GS-GASPRO硫分析专用柱（113-4332）。

6.3.3方法原理：

Sievers355型硫化学发光检测器（SCD）是一个气相色谱用的硫选择性检测器。

基于被分析物燃烧产生的一氧化硫（SO）与臭氧发生反应产生的化学发光（发光反应）：

硫化合物（分析物）→SO+H2O+其它碎片

SO+O3→SO2+O2+hv（＜300-400nm）

真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池，在此处加入过量的臭氧。

后续反应发出的光通过光学滤光片由蓝敏光电倍增管检测并放大，然后显示或输出给数据处理系统。

SCD检测器有一个密封的专用的（双等子体）燃烧器用以增强SO中间体的产生，此双等离子体燃烧器安装在气相色谱的检测器位置上，一个双等离子体控制器控制温度和流量操作。

355型SCD能提供高灵敏度（＜0.5pgS/sec）,超过104线性和等摩乐效应（对应于硫原子）同时保持对常用溶剂的高选择性。

双等离子体控制器提供除检测器机座温度以外所有双等离子体燃烧器的操作参数，检测器机座的温度由GC7890检测器的加热区进行控制，参数的监测和控制通过控制器控制，包括燃烧器温度，燃烧器温度设定，H2和氧化剂（Air）的流量以及燃烧器的压力。

温度设定值、实际压力、氧化剂空气和H2流速通过旋转一个四位开关来显示。

电源、阀操作、温度是否在设定范围和故障通过前面板的发光二极管LED显示。

双等子体控制器集成了几个安全特点。

安全电路检测故障，如断电，真空丢失、热电偶故障、加热元件故障、陶瓷管断裂工高温等，当检测到错误时，故障LED点亮，同时常闭电磁阀关闭H2和氧化剂流量。

6.3.4.操作条件

⑴进样口:

加热器:

250℃总流量:

22ml/min模式:

分流,分流比10:

1

⑵CFT设置:

氮气流速:

2ml/min

⑶柱温箱:

柱箱温度为开,平衡时间1分钟,后运行时间0分钟。

速率（℃/min）

温度（℃）

保持时间（min）

运行时间（min）

60

2

20

230

6

16．5

⑷辅助加热器：

Aux#2:

打开，温度：

270℃，保持时间0min。

⑸运行时间事件：

0.03min

V1

打开

13min

关闭

⑹信号：

第四个信号（AIB）20Hz/.01min保存

6.3.5.操作步骤：

⑴开色谱载气（N2、H2、Air）,调节SCD后面旋钮使H2压力表为18Kpa,空气压力表18Kpa。

⑵开气相色谱、打印机、显示屏、电脑主机。

⑶SCD开机顺序：

点SCD上pump按钮，开启真空泵；

2min后按SCD上按钮Main按钮（on灯亮）打开电源；

调节SCD下面的空气压力表，使表上压力为4.5Psi；

按zone健，打开O3发生器（指示灯亮）；

打开SCD后控制器按钮；

等几分钟后，Valves灯亮后，调节Hydrogen旋钮，使`H2至40；

调节Oxidizer旋钮，使空气至60。

⑷双击电脑显示屏上的“联机”，调出“总硫分析方法”，再双击“脱机”。

⑸待记录仪或工作站上色谱基线走直后，即可进行进样分析。

⑹只能用针筒取样，进样后按Start键，色谱程序开始计时工作。

⑺待程序自动完成后，点脱机，调“总硫分析方法”，再调出进样时的序号，从显示屏报告上读出天然气中各种硫的ppm含量，总硫是各硫成分之和。

⑻填写原始记录及报告单，记录上填写H2S和总硫，单位为ppm,保留二位有效数字，分析频率以气相分析频率为准。

⑼SCD关机顺序：

逆时旋转Hydrogen旋钮至底，关闭H2；

2min后按Ozone键（指示灯熄灭），关O3发生器；

关控制器电源（开关按钮在SCD后面）；

半小时后按standy键（on熄灭，standy亮），关SCD电源；

最后按pump按钮，关真空泵。

6.4气体中二氧化碳、氧、一氧化碳的测定——奥氏吸收法

6.4.1方法原理

气体中组分二氧化碳、氧、一氧化碳用直接吸收法测定。

6.4.1.1用33%氢氧化钾溶液吸收CO2及酸性气体。

CO2+2KOH→K2CO3+H2O

6.4.1.2用焦性未食子酸（又名邻苯三酚）碱性溶液吸收氧

C6H3（OH）3+3KOH→C6H3（OK）3+3H2O

2C6H3（OK）3+1/2O2→C12H4（OK）6+H2O

6.4.1.3用发烟硫酸吸收不饱和烃（CnHm）如C2H4、C6H6

C2H4+H2SO4·

SO3→C2H6S2O7（丁烯磺酸）

C6H6+H2SO4·

SO3→C6H6SO3（苯磺酸）+H2SO4

6.4.1.4用氨性氯化亚铜液吸收一氧化碳

Cu2Cl2+2CO→Cu2Cl2·

2CO

Cu2Cl2·

2CO+4NH3+2H2O→2NH4Cl+Cu2·

2COONH4

6.4.2试剂

6.4.2.1氢氧化钾溶液：

33%（m/m）

称取分析纯氢氧化钾330g，溶于约600ml水中，冷却后用水稀释至1000ml。

密封保存于塑料瓶中。

6.4.2.2焦性未食子酸的碱性溶液

330克焦性未食子酸，溶于670mL水中，稀释至1000mL，密封于棕色试剂瓶中保存，使用时与33%氢氧化钾等体积混合即可。

灌入吸收瓶后通大气的液面上应加液体石蜡隔绝空气。

6.4.2.3氨性氯化亚铜溶液

27克氯化亚铜和30克氯化铵加入100mL蒸馏水中，搅拌成混浊液，加入紫铜丝，然后加入浓氨水，至溶液澄清，灌入吸收瓶后，通大气的液面应加液体石蜡密封，氨性氯化亚铜灌入两支吸收瓶中，分前后两次吸收CO，前支吸收瓶用一定次数后，须换新配制的溶液，后一支改为前一只继续使用。

6.4.2.4稀H2SO4溶液：

10%

在100mL水中加入5.5～6.0mL浓H2SO4（ρ=1.84g/mL，98%），滴入1-2滴甲基橙指示剂显红色。

6.4.2.5封闭液5%H2SO4溶液：

取2.8mL浓H2SO4（ρ=1.84g/mL，98%），溶于100mL蒸馏水中，加入氯化钠至饱和，加入几滴甲基橙显红色，装入水准瓶。

6.4.3仪器

6.4.3.1奥氏气体分析仪（量气管容积100±

0.25mL,分度值不大于0.2mL，必须定期校验）

6.4.4分析步骤

6.4.4.1试漏：

检查整套仪器严密性，保证不漏气。

把各吸收管旋塞关闭，打开进样旋塞，使量气管内存在一定量气体。

然后将水准瓶放在仪器上方，5min后气体体积不再减少，即说明仪器不漏气。

6.4.4.2取样与进样：

取样球胆应经样气置换3-4次，样气有效时间不应超过2个小时，进样前先用样气置换量气管与梳形管2-3次。

将三通旋塞打至进样位置，放低水准瓶，左手掐住水准瓶乳胶管，控制气体流速，取一定体积的样品气至量气管中。

再将三通旋塞打至排气位置，举高水准瓶（右手），将量气管内气体压出。

如此反复2-3次。

然后将三通旋塞打至进样位置，放低水准瓶，左手掐住水准瓶乳胶管，控制气体流速，取准100ml样品气。

6.4.4.3吸收顺序：

煤气主组分吸收分析按下列顺序进行，首先是二氧化碳，第二为不饱和烃，第三为氧，第四为一氧化碳，此顺序不饱和烃和氧可前后互换，但二氧化碳必须先吸收，一氧化碳必须最后吸收。

6.4.4.3.1二氧化碳分析

打开33%氢氧化钾吸收瓶旋塞，与量气管相通，用升降水准瓶的方法，使样气与吸收瓶内吸收液反复作用。

来回吸收7-8次，直至量气管读数不变为止，减少的体积即为二氧化碳的体积，注意读数时，一定要使量气管内的压力与大气压相同（即水准瓶液面与量气管液面相平）时读数。

6.4.4.3.2氧的分析

用盛有焦性末食子酸的碱性溶液吸收，来回至少吸收8次，直至读数不变，减少的体积即为氧的体积。

6.4.4.3.3一氧化碳分析

用氨性氯化亚铜吸收，分三步吸收：

第一步：

用前一支氨性氯化亚铜液吸收瓶吸收剩余气体至少8次，直至读数不变，关闭旋塞。

第二步：

用后一支氨性氯化亚铜液吸收瓶吸收至少5次，直至读数不变，关闭旋塞。

第三步：

打开10%H2SO4吸收瓶旋塞吸收气体中氨，来回至少4次，直至读数不变，关闭旋塞。

经过上述三步骤，减少的体积即为一氧化碳的体积。

6.4.5结果计算

6.4.5.1二氧化碳计算：

设试样体积为V0，则

CO2%=（V0—V1）×

100/V0=V0—V1

V1—100.0mL样气经33%氢氧化钾吸尽CO2后量气管体积读数mL

6.4.5.2氧的计算：

O2%=（V1—V2）×

100/V0=V1—V2

V2—剩余样气经焦性未食子酸吸尽氧后量气管体积读数，mL

6.4.5.4一氧化碳的计算：

O2%=（V2—V3）×

100/V0=V2—V3

V3—剩余样气经氨性氯化亚铜吸尽CO及10%硫酸吸尽氨后量气管体积读数，mL

6.4.6允许差

允许绝对误差

主组分

CO2

O2

CO

%，≤

±

0.1

6.4.7附注

6.4.7.1吸收顺序必须按规定进行，不可颠倒。

6.4.7.2每次吸收完读取体积时，应有适当等待时间（一般5-10秒）。

6.4.7.3吸收液应定期更换，根据分析的煤气中各组分的高低以及各吸收液吸收效率，决定使用次数，部分吸收液会因长时间放置而失效。

6.4.7.4由于气体在封闭液中有一定溶解度，故封闭液应先用被分析气体饱和，并应定期更换。

6.4.7.5吸收前应检查仪器气密性，并保持吸收过程不漏气。

6.4.7.6读数时视线应与液面平齐。

6.4.7.7氧气的吸收需保证环境温度在15℃以上，否则吸收不完全。

6.4.7.8若发现吸收溶液变色、沉淀或浑浊，需及时更换溶液。

6.5氧气的测定分析规程——汉普仪法

氧气纯度测定需测定氧含量。

用汉普仪或微量氧测定仪进行测定。

6.5.1方法原理

用铜氨溶液吸收法进行测定。

取一定量样品气和吸收液接触，在吸收瓶中氧经反应后被吸收，根据样品气体积的减少测定氧含量。

6.5.2试剂和材料

6.5.2.1氯化铵：

AR

6.5.2.2氨水溶液：

25%～28%

6.5.2.3混合液：

将600g氯化铵溶于1000ml蒸馏水中，加入1000ml氨水，混合均匀。

6.5.2.4铜丝圈：

用直径为1mm的二号铜（纯铜）（符合GB466《铜分类》或YB145《纯铜加工产品化学成分》要求）铜丝，绕于直径5mm的棒上，取下剪成10mm长的小段。

6.5.2.5真空活塞脂

6.5.3仪器：

汉普仪

1—量气管；

2—三通活塞；

3—连接管；

4—毛细管；

5—吸收瓶；

6—液封瓶；

7—水准瓶

6.5.4分析步骤

6.5.4.1准备工作

6.5.4.1.1用铜丝圈装满吸收瓶。

用小橡皮管把汉普仪的各部件连接起来，三通活塞涂擦少量真空活塞脂。

6.5.4.1.2往水准瓶里注入混合液，转动三通活塞，使量气管与吸收瓶相通，用水准瓶的升降使量气管、毛细管、吸收瓶及所有管道充满混合液，共需混合液约550mL。

6.5.4.1.3调节液封瓶中的液面至适当位置。

关闭活塞，放低水准瓶，若量气筒里液位不降低说明仪器不漏气。

6.5.4.2测定

6.5.4.2.1转动三通活塞，使吸收瓶与量气管相通，降低水准瓶，将吸收瓶中的残留气体全部导入量气管中。

6.5.4.2.2转动三通活塞，使量气管与大气相通，提高水准瓶，令混合液全部充满量气管和三通活塞支管后关闭三通活塞。

6.5.4.2.3将样品气橡皮管连接于三通活塞支管上，迅速打开三通活塞使样品气进入量气管，当稍微超过100mL时，压紧连接水准瓶与量气管的橡皮管，迅速拆除取样用橡皮管。

升高水准瓶使其液面略高于量气管中液面，微松橡皮管，使量气管中之液面至零点刻度时再压紧。

6.5.4.2.4转动三通活塞，使量气管与吸收瓶相通，慢慢举起水准瓶，使气样全部进入吸收瓶，关闭三通活塞。

6.5.4.2.5小心而充分地振荡仪器，经3min后，转动三通活塞。

将吸收瓶中的剩余气体缓慢返回量气管，当吸收液刚进入量气管时，关闭活塞。

举起水准瓶，使其中的液面与量气管液面对齐，这时量气管里液面相应的刻度，即为试样中氧气的含量（体积分数）%（V/V）。

6.5.4.2.6使量气管中未被吸收的气体再次进入吸收瓶重新吸收，直到相临两次分析结果之差不超过0.05ml时，本次分析结束。

注：

①必须经常注意加满铜丝圈，使气体充分与铜丝接触。

　　②吸收液在吸收数十个样品后失效，于初发黄时更换，更换时要留旧溶液五分之一左右。

6.5.5允许差

同一样品两次平行测定结果之差不应超过0.05（ml）时，其算术平均值作为分析结果。

6.5.6附注：

分析时应保持气密性良好。

6.5.7安全要求

6.5.7.1氧气的生产、贮运、使用应符合《危险化学品安全管理条例》规定。

6.