粗制氢氧化钴化学分析方法中国有色金属标准质量信息网文档格式.docx
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2018年1月14日~1月16日在浙江桐乡召开了标准预审会议，参加会议的有浙江富冶集团有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、荆门市格林美新材料有限公司、北京矿冶研究总院、北京有色金属研究总院、广东省工业分析检测中心、韶关市质量计量监督检测所、华南理工大学、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、衢州华友钴新材料有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、瑞士万通中国有限公司、峨嵋半导体材料研究所、广东先导稀材股份有限公司、成都中建材光电材料有限公司等13家单位的28名代表，会议对浙江华友钴业股份有限公司提出的标准预审稿进行了仔细的讨论，提出了修改意见。
2.3标准主要工作内容
因为非洲国家化工产品缺乏，水资源又不丰富，要用湿法冶炼处理钴矿，成本比较高。
同时非洲国家为了发展国内经济、提高人口的就业率，鼓励其他国家在国内开设加工企业，生产产品后外运。
因此，非洲国家多采用：
一种是将硫化铜钴矿（或氧化铜钴矿）在电炉（或鼓风炉）中冶炼，利用铜的熔点1083℃低于钴的熔点1493℃这个特性，先将高铜部分合金液体分离出来（俗称红合金），同时产出富钴渣（含钴、铜、铁、钙、镁、硅等）；
第二步将富钴渣投入钴回收炉中进一步贫化冶炼，因铁的熔点接近钴，故熔炼过程可产出铜钴铁合金液体（俗称白合金），以及大量含铁、钙、镁、硅的废冶炼渣；
第三步将高铜部分（或铜钴铁合金液体）经高压水淬雾化处理，形成颗粒（或粉末）状产品（粗制铜钴原料）。
另一种是用焦炭在电炉中将富钴氧化精矿（或钴精矿）还原熔炼成钴-铜-铁合金液体，密度较重的俗称红合金，密度较轻的俗称白合金。
也经高压水淬雾化处理，形成颗粒（或粉末）状产品（粗制铜钴原料）。
也有的将各种合金液体在一定体积的容器中直接冷却，生成块状的粗制铜钴原料，后续再进行处理。
冶炼过程的化学反应式如下：
CuFeS2+5/4O2→1/2（Cu2S·
FeS）+1/2FeO+SO2
2FeS2+7/2O2→FeS+FeO+3SO2
2Co2O3+3C→4Co+3CO2
2CuO+C→2Cu+CO2
通常意义上的合金是指两种或两种以上的金属元素或以金属元素为基体再添加其他非金属元素通过合金化工艺而形成的，是具有金属特性的金属材料，是具有独立的、特定的功能材料。
而粗制铜钴原料（白合金、红合金）不具有上述合金特征，只是钴铜湿法冶炼过程中生成的中间品，是用于生产硫酸铜、阴极铜、硫酸钴、氯化钴、氧化钴、电钴等的重要原料。
近年来随着新型电池材料产业的高速发展，国内钴产品需求量不断增加，粗制铜钴原料原料的贸易量也在持续增加，但对于粗制铜钴原料化学成分的分析方法至今没有相应的国家或行业标准。
标准起草单位通过对国内使用粗制铜钴原料的单位和与国内外的贸易情况的调研，粗制铜钴原料具有结构复杂、试样处理繁琐等特点。
标准起草单位根据新制定的行业标准《粗制铜钴原料》中主品位的规定，结合该原料后续产品的生产工艺要求，确定了粗制铜钴原料的钴检测范围和检测方法，开展了各项分析条件选择、共存元素的干扰及消除等试验，通过精密度试验及方法验证确定了方法的精密度。
二实验部分
1范围
本部分规定了粗制铜钴原料中铜含量测定方法。
本部分适用于粗制铜钴原料中铜含量的测定，测定范围：
4.00%～30.00%。
2方法提要
试料经盐酸、硝硫混酸分解，在稀硫酸溶液中加入硫代硫酸钠溶液使铜离子以硫化铜沉淀状态从溶液中分离。
沉淀用混合酸溶解，用氨水和冰乙酸调节溶液的pH值为3.0～4.0，用氟化氢铵掩蔽铁，加入碘化钾与二价铜作用，析出的碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。
分离铜后的滤液采用原子吸收光谱法测定铜量。
3试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
3.1纯铜（wCu≥99.999%）：
将纯铜放入微沸的乙酸（3.12）中，微沸3min，取出后用水冲洗两次以上，再用无水乙醇冲洗两次以上，在50℃±
5℃烘箱中烘4min，冷却，置于磨口瓶中备用。
3.2氟化氢铵。
3.3尿素。
3.4溴。
3.5氨水。
3.6盐酸（ρ1.179g/mL）。
3.7硝酸（ρ1.42g/mL）。
3.8硫酸（ρ1.184g/mL）。
3.9高氯酸（ρ1.763g/mL）。
3.10冰乙酸（ρ1.05g/mL）。
3.11硫酸（1+1）。
3.12乙酸（1+1）。
3.13硝酸（1+1）。
3.14硝硫混酸：
在搅拌及冷却下，将150mL硫酸（3.8）沿杯壁缓慢加入到350mL硝酸（3.7）中，冷却后备用。
3.15混合酸：
在搅拌及冷却下，将30mL硫酸（3.8）沿杯壁缓慢加入到含150mL硝酸（3.7）和50mL高氯酸（3.9）的混酸中，冷却后备用。
3.16碘化钾溶液（500g/L）。
3.17碘溶液（0.04mol/L）。
3.18氟化氢铵饱和溶液（贮存于聚乙烯瓶中）。
3.19硫氰酸钾溶液（100g/L）：
称取10g硫氰酸钾于500mL烧杯中，加水溶解并稀释至100mL。
加入4mL碘化钾（3.16）溶解，加入2mL淀粉溶液（3.24），边摇边滴加碘溶液（3.17）至刚好呈蓝色，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液（3.22）滴定至蓝色刚好消失。
3.20硫代硫酸钠溶液（200g/L）
3.21硫代硫酸钠标准滴定溶液[c（Na2S2O3·
5H2O）≈0.04moL/L]
3.21.1配制：
称取104g硫代硫酸钠（Na2S2O3·
5H2O），置于1000mL烧杯中溶解，加2g无水碳酸钠，移入10L棕色试剂瓶中，用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10L，加入1mL三氯甲烷，充分摇动，静置10天以上。
使用时过滤，补加1mL三氯甲烷，混匀，静置2h。
3.21.2标定：
称取0.080g（精确至0.0001g）处理过的纯铜（3.1），分别置于500mL锥形烧杯中，加入10mL硝酸（3.13），盖上表皿，于电热板低温处加热至完全溶解，取下，用水洗表皿及杯壁，加入4mL硫酸（3.11），继续加热蒸干至浓白烟冒尽，取下稍冷，用60mL水吹洗杯壁，加热煮沸，使盐类完全溶解，却下冷至室温，加入4mL冰乙酸（3.10），加入3mL氟化氢铵饱和溶液（3.18），摇匀。
加入5mL碘化钾溶液（3.16），摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液（3.21）滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液（3.24），继续滴定至浅蓝色，加入5mL硫氰酸钾溶液（3.19），激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点。
随同标定做空白试验。
按式
（1）计算硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度：
………………………………………
（1）
式中：
c——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V1——标定时,滴定纯铜溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V0——试剂空白消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
m——纯铜的质量，单位为克（g）；
M——铜的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol），[M（Cu）=63.546]。
双人八平行，其极差值不大于5×
10-5mol/L时，取其平均值，否则重新标定。
3.22铜标准贮存溶液：
称取1.0000g纯铜（3.1）至于500锥形烧杯中，缓慢加入40mL硝酸（3.13），盖上表面皿，至于电热板低温处加热，使其完全溶解，取下，用水洗涤表面皿和杯壁，冷却至室温，将溶液移入500mL容量瓶中，用水洗涤烧杯，洗液并入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含铜2.0mg铜。
3.23铜标准溶液：
移取50.00mL铜标准贮存溶液（3.22）与1000mL容量瓶中，加入10mL硝酸（3.13），用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1mL含0.1mg铜。
3.24淀粉溶液（5g/L）：
现配现用。
4仪器
原子吸收光谱仪，附有铜空心阴极灯。
在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用。
——特征浓度：
在与测量试液基体相一致的溶液中，铜的特征浓度不大于0.012μg/mL。
——精密度：
最高浓度的标准溶液测量11次吸光度，其标准偏差应不超过平均吸光度的1.0%；
用低浓度的标准溶液（不是“零”标准溶液）测量10次吸光度，其标准偏差应不超过最高浓度标准溶液的平均吸光度的0.5%。
——工作曲线线性：
将工作曲线按浓度分成五段，最高段的吸光差值与最低端的吸光度差值之比不应小于0.8。
5条件试验
5.1溶样方法的选择
方法A：
将试验样21#,25#加入15mL硝酸（3.13）置于电热板上低温加热至棕烟冒尽，取下，稍冷，加入20mL盐酸（3.6），盖上表面皿，加热冒烟并蒸至1~2mL，取下,稍冷，用40mL水吹洗杯壁及表面皿，混匀，加入0.5g尿素（3.3），加热煮沸，取下冷至室温。
加入氨水（3.5）至大量棕红色沉淀生成过量0.5mL，滴加氟化氢铵饱和溶液（3.18）至棕红色沉淀刚褪去并过量4mL，加入5mL冰乙酸（3.10），摇匀。
剩余按照7.4.4第二段步骤进行试验
方法B:
将试验样21#、25#按7.4测定进行实验
表1方法A、方法B的测定数据（n=5）
试样
方法
铜的测定结果（%）
平均值（%）
SD
21
方法A
3.84，3.81，3.94，3.65，4.11
3.87
0.17
25
29.42，29.51，29.94，29.23，29.39
29.50
0.27
方法B
3.99，4.01，3.96，3.94，3.96
3.97
0.028
30.13，30.10，30.19，30.01，30.14
30.11
0.067
由铜的测定结果可以看出，方法B测定的结果重现性更好，加氟化氢铵掩蔽铁时不会出现沉淀（方法A25#明显偏低），滴定终点容易判断且不返色，消除了钴颜色干扰。
5.2干扰试验
按照粗制钴铜材料元素的含量情况称取12mg高纯铜（3.1），取最大量的共存元素标准进行共存单元素干扰试验，测定结果如表2（n=5）
表2
共存元素（mg）
无共存元素
Co210
Fe180
Si12
S18
As6
分析结果（mg）
12.05
11.96
11.89
11.91
11.93
12.01
回收率%
100.4
99.7
99.1
99.3
99.4
100.1
Sb6
Zn10
Ni10
Ca9
Mg9
11.95
11.90
11.92
99.6
99.2
由表2可以看出各元素不干扰铜的测定。
硫酸钙，硫酸镁溶于稀硫酸+硫代硫酸钠溶液介质。
按照粗制钴铜材料元素的含量情况，取最大量的共存元素标准进行混合加入干扰试验，测试结果如表3（n=5）
表3
混合元素
Cu
Co
Fe
Ni
As
Zn
S
Ca
Ma
Si
加入量
（mg）
12
210
180
6
18
9
测试结果（mg）
由表3可以看出混合元素不干扰铜的测定。
5.3 尿素用量对结果的影响
21#试验样按照试验方法B进行溶解，试验溶液加入尿素（3.3）0.0g、0.5g、1.0g、1.5g摇匀，进行滴定，结果见表4（n=5）。
表4尿素用量对结果的影响（n=5）
好判断
3.96
0.5
3.92
1
3.91
1.5
3.93
从以上结果可以看出亚硝酸盐在硫酸冒烟冒尽后基本被除尽，不影响结果。
考虑到煮沸温度和时间不同，
选择加0.5g尿素保证除尽亚硝酸根。
5.4冰乙酸用量对结果的影响
21#试验样按照试验方法B进行溶解，滴加冰乙酸（3.10）至蓝色沉淀消失，并过量1mL，2mL，3mL，4mL、5mL冰乙酸（3.10），用精密pH试纸（pH0.5—pH5.0）测量试液pH值，并进行滴定，结果见表6。
表6冰乙酸用量对结果的影响（n=5）
冰乙酸用量（ml）
溶液
PH值
滴定终点的判断
测得的铜量（Cu）/%
4.5
终点有返色
/
2
4.0
3.88
3
4
3.5
3.94
5
3.0
3.98
从以上结果看可以看出，为严格控制试液pH值为3.0—4.0并结合实际样品分析情况，冰乙酸过量在3mL~4mL，所以选择用量4mL。
5.5氟化氢铵饱和溶液用量对结果的影响
21#样按试验方法B进行测定，分别加1mL、2mL、3mL、4mL、5mL氟化氢铵饱和溶液（3.18）摇匀，进行滴定，结果见表7。
表7氟化氢铵饱和溶液的用量对结果的影响（n=5）
氟化氢铵饱和
溶液用量（ml）
溶液pH值
测得的铜量（Cu）%
终点反色
氟化氢铵主要作用为掩蔽铁离子，模拟样品试液铁含量较高，氟化氢铵需做过量处理从以上结果可以看出，氟化氢铵饱和溶液过量3mL~4mL即可。
5.6碘化钾用量对结果的影响
25#样按试验方法B进行测定，在试样溶液中分别加入碘化钾溶液（3.16）1mL、2mL、4mL、6mL、8mL摇匀，迅速滴定，结果见表8。
表8碘化钾溶液用量对结果的影响（n=5）
碘化钾的用量（mL）
终点判断
不好判断
\
30.12
30.15
8
30.20
因Cu-与I-反应是可逆的，为促使反应完全，必须加入足量的碘化钾，否则反应不完全，测得结果偏低，且终点反复，试验表明，选取加碘化钾4mL—6mL即可,所以选择5mL
5.7硫氰酸钾溶液用量对结果的影响
25#样按试验方法C进行测定，试样溶液继续滴定至浅蓝色，分别加入硫氰酸钾溶液（3.19）1mL—6ml，激烈摇振至蓝色加深，滴定至终点，结果见表9。
表9硫氰酸钾用量对结果的影响（n=5）
硫氰酸钾的用量（ml）
测得的铜量（Cu）/mg
终点渐变
30.22
30.14
30.10
30.18
从以上结果可以看出，硫氰酸钾（2.19）用量选用4mL~5mL即可
6试样
6.1样品粒度不大于0154mm。
6.2分析样品开封后立即称取。
7分析步骤
7.1试料
称取0.30g样品，精确至0.0001g。
7.2测定次数
独立地进行两次测定，取其平均值。
7.3空白试验
随同试料做空白试验。
7.4测定
7.4.1试料处理
按表1称取试料（精确至0.0001g）置于500mL锥形烧杯中，吹水润湿，加入10mL盐酸（3.6）和0.5g氟化氢铵（3.2），加盖置于电热板上低温加热5min~6min，取下冷却，加入20mL硝硫混酸（3.14）和0.5mL溴（3.4），盖上表面皿，加热至冒浓白烟3min~5min，取下冷却，用少量水吹洗杯壁和表面皿，继续加热至烟冒尽，取下冷却。
注1：
如硅含量较高，加盐酸时，再补加2~3滴氟化氢铵饱和溶液（3.18），加盖蒸至白烟冒尽（可重复2~3次直至除尽）。
7.4.2铜分离
用80mL水吹洗杯壁，加入10mL硫酸（3.11）至于电热板上煮沸，在搅拌下，缓慢加入25mL硫代硫酸钠溶液煮沸5min，保温微沸至沉淀物凝聚。
趁热过滤至250mL容量瓶中，并用热水洗涤沉淀物3次~4次，定容，摇匀用于原子吸收光谱测定铜量。
7.4.3铜沉淀物分解
将沉淀物和滤纸返回原烧杯中，用小片滤纸擦拭漏斗和原烧杯壁上沿着，擦拭后投入原烧杯，加入20mL混合酸（3.15）加盖在电热板上分解滤纸和沉淀物（若有黑渣或硫未被分解，可少量多次补加混合酸，再加热至分解完全），蒸至浓白烟冒尽，取下冷却，用（40~60）mL水水洗烧杯和表面皿，加入0.5g尿素（3.3）加热煮沸1min破坏残留的亚硝酸根。
取下冷却至室温。
7.4.4滴定
滴加氨水（3.5）至深蓝色沉淀生成，滴加冰乙酸（3.10）至沉淀消失，再过量4mL，加入3mL氟化氢铵饱和溶液（3.19）摇匀。
加入5mL碘化钾（3.16），摇动反应，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液（3.21）滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液（3.24），继续滴定至浅蓝色，加入5mL硫氰酸钾（3.19）激烈摇振至蓝色加深。
再滴定至蓝色刚好消失为终点。
7.4.5滤液中铜量的测定
使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，与测定系列标准溶液同时以水调零，测量溶液的吸光度，减去空白溶液的吸光度，从工作曲线上查出相应的铜的质量浓度（ρ）。
7.4.6工作曲线的绘制
移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL的铜标准溶液（2.23）分别至于200mL容量瓶中，加入8mL硫酸（3.11）用水稀释至刻度，摇匀使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，以水调零，测得溶液的吸光度，减去零点浓度溶液的吸光度，以铜的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
8分析结果的计算
铜含量以铜的质量分数wCu计，按公式
（2）计算：
......................
（2）
c——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
ρ——从工作曲线上查出相应的滤液中铜的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）
V3——试料溶液滴定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V2——空白溶液滴定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
M——铜的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol），［M=63.546］；
m0——试料的质量，单位为克（g）。
计算结果表示至小数点后二位。
9精密度试验
用5个不同含量的粗制铜钴原料试样（其中（22+25）#样为22#和25#样各称取0.1500g混匀进行分析），按分析步骤进行分析，将测得的结果见表10。
表10试样分析及其精密度试验（n=11）
铜
21#
22#
23#
24（22+25）#
25#
备注
3.99
6.47
9.90
18.24
30.13
4.01
6.44
9.85
18.28
30.10
3.96
6.45
9.84
18.29
30.23
3.94
6.48
9.88
18.30
3.91
18.33
30.19
3.87
9.75
18.27
30.05
7
6.40
9.78
18.21
30.20
9.88
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