分子结构.doc
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第7章分子结构
【7-1】指出下列离子分边属于何种电子构型：
Ti4+,Be2+,Cr3+,Fe2+,Ag+,Cu2+,Zn2+,Sn4+,Pb2+,Tl+,S2-,Br-
解：
8电子构型：
Ti4+，S2-,Br-
18电子构型：
Ag+,Zn2+,Sn4+
2电子构型：
Be2+
18+2电子构型：
Pb2+,Tl+
9~17电子构型：
Cr3+,Fe2+,Cu2+
【7-2】已知KI的晶格能（U）为-631.9kJ·mol-1，钾的升华热[S（K）]为90.0kJ·mol-1，钾的电离能（I）为418.9kJ·mol-1,碘的升华热[S（I）]为62.4kJ·mol-1，碘的解离能（D）为151kJ·mol-1,碘的电子亲核能（E）为-310.5kJ·mol-1，求碘化钾的生成热（△fH）
解：
△fHm⊖=S（K）+I+1/2S（I2）+1/2D（I2）+E-U
=90.0+418.9+1/2×62.4+1/2×151-310.5-631.9
=-326.8kJ·mol-1
【7-3】根据价键理论画出下列分子的电子结构式（可用一根短线表示一对公用电子）
PH3,CS2,HCN,OF2,H2O2,N2H4,H2CO
解：
C
【7-4】试用杂化轨道理论说明BF3是平面三角形，而NF3是三角锥形。
解：
BF3中B的价电子结构为2s22p1，价电子对数为：
=3，形成了三条杂化轨道，即B的杂化类型为sp2，形成3个共用电子对，无孤对电子，三个sp2杂化轨道分别与三个F原子的p轨道成键，为平面三角形；
NF3中N价电子结构为2s22p3，价电子对数为：
=4，形成了四条杂化轨道，即N的杂化类型为sp3，三个电子分别与F成键，形成3个共用电子对，还有一对孤对电子，因而为三角锥形；
故BF3中B的杂化类型为sp2，形成3个共用电子对，无孤对电子，为平面三角形；NF3中N的杂化类型为sp3，形成3个共用电子对，还有一对孤对电子，因而为三角锥形；
【7-5】指出下列化合物的中心原子可能采取的杂化类型，并预测其分子的几何构型。
BBr3,SiH4,PH3,SeF6
解：
BBr3：
sp2杂化，平面三角形；
SiH4：
sp3杂化，正四面体；
PH3：
sp3杂化，三角锥型；
SeF6：
sp3d2杂化，正八面体。
【7-6】将下列分子按照键角从大到小排列：
BF3,BeCl2,SiH4,H2S,PH3,SF6
解：
BeCl2>BF3>SiH4>PH3>H2S>SF6
【7-7】用价层电子对互斥理论预言下列分子和离子的几何构型.
CS2,NO2-,ClO2-,I3-,NO3-,BrF3,PCl4+,BrF-,PF5,BrF5,[AlF6]3-
解：
分子或离子
电子对数
电子对几何构型
分子（离子）几何构型
HO类型
CS2
2
直线型
直线型
sp
NO2-
3
平面三角形
V型
sp2
ClO2-
4
四面体
V型
sp3
I3-
5
三角双锥
直线型
sp3d
NO3-
3
平面三角形
平面三角形
sp2
BrF3
5
三角双锥
T型
sp3d
PCl4+
4
正四面体
正四面体
sp3
BrF4-
6
八面体
平面四边形
sp3d2
PF5
5
三角双锥
三角双锥
sp3d
BrF5
6
八面体
四方锥型
sp3d2
[AlF6]3-
6
正八面体
正八面体
sp3d2
【7-8】ClF3与AsF5反应的反应式为ClF3+AsF5→[ClF2]+[AsF6]-
该反应的实质是ClF3中1个F-转移至AsF5而生成离子化合物[ClF2]+[AsF6]-。
试指出反应物各分子和产物各离子的空间构型及其中心原子的杂化理论。
解：
略。
【7-9】
（1）用价层电子对互斥理论判断下列物质空间构型：
CH3+ CH3- CH4 CH2 CH22+ CH22-
（2）将以上物质按HCH键角大小排列。
解：
（1）
（2）键角:
C>C>CH2>CH4>C>C
【7-10】根据分子轨道理论比较N2和N2+的键级大小和磁性。
解：
在N2的10个外层电子中，2个填入成键轨道，2个填入反键轨道，其余6个电子分别填入3个成键轨道中。
而在N2+中，则是从成键轨道中失去了一个电子，所以N2的键能较大。
【7-11】根据分子轨道理论判断O2+,O2,O2-,O22-的键级和单电子数。
解：
O2+
O2
O2-
O22-
键级
2.5
2
1.5
1
单电子数
1
2
1
0
【7-12】在第二周期元素形成的同核双原子分子中：
（1）顺磁性的有哪些？
（2）键级为1的有哪些？
（3）键级为2的有哪些？
（4）何种分子具有最高键级？
（5）不能存在的有哪些？
【7-13】在下列双原子分子和离子中，能稳定存在的有哪些？
（1）H2+ H2- H22-
（2）He22+ He2+ He2
（3）N22- O22- F22-
【7-14】用分子轨道理论判断：
（1）F2分子和F原子比较，哪个第一电离能低？
并解释原因。
（2）N2分子和N原子比较，哪个第一电离能低？
并解释原因。
解：
（1）F2失去的是或轨道上1个电子,它比F原子2p轨道上电子能量高,易失。
（2）N2失去的是轨道上1个电子,它比N原子2p轨道上电子能量低,难失。
【7-15】试问下列分子中哪些是极性的？
那些是非极性的？
为什么？
CH4,CHCl3,BCl3,NCl3,H2S,CS2
解：
CHCl3、NCl3、H2S为极性分子；CH4、BCl3、CS2为非极性分子。
【7-16】试比较下列各对分子偶极矩的大小：
（1）CO2和CS2
（2）CCl4和CH4 （3）PH3和NH3
（4）BF3和NF3 （5）H2O和H2S
解：
（1）CO2﹤SO2
（2）CCl4=CH4 （3）PH3﹤NH3（4）BF3＞NF3 （5）H2O＞H2S
【7-17】将下列化合物按熔点从高到低的顺序排列：
NaF，NaCl，NaBr，NaI，SiF4，SiCl4，SiBr4，SiI4
解：
NaFNaClNaBrNaISiI4SiBr4SiCl4SiF4
【7-18】试用离子极化观点解释：
（1）KCl熔点高于GeCl4
（2）ZnCl2熔点低于CaCl2
（3）FeCl3熔点低于FeCl2
解：
（1）Ge4+电荷高、半径小，极化力大，故GeCl4为分子晶体，而KCl为离子晶体。
（2）Zn2+半径小又为18电子构型，因极化力较大，ZnCl2向共价键过渡。
（3）Fe3+极化力大于Fe2+，故FeCl3向共价键过渡比FeCl2明显。
【7-19】指出下列各对分子间存在的分子间作用力的类型（取向力、诱导力、色散力和氢键）：
（1）苯和CCl4
（2）甲醇和H2O （3）CO2和H2O （4）HBr和HI
解：
（1）色散力
（2）取向力、诱导力、色散力、氢键
（3）诱导力、色散力、氢键
（4）取向力、诱导力、色散力、氢键
【7-20】下列化合物中哪些自身能够形成氢键？
C2H6，H2O2，C2H5OH，CH3CHO，H3BO3，H2SO4，（CH3）2O
解：
以下纯净物的凝聚态中能形成氢键：
H2O2，C2H5OH，H3BO3，H2SO4。
【7-21】比较下列各组中两种物质的熔点高低，并简单说明原因。
（1）NH3和PH3
（2）PH3和SbH3 （3）Br2和ICl
（4）MgO和NaO （5）SiO2和SO2 （6）SnCl2和SnCl4
（7）CH3CH2CH2NH2和H2NCH2CH2NH2
解：
（1）NH3>PH3 前者可形成氢键。
（2）SbH3>PH3 前者色散力大。
（3）ICl>Br2 两者相对分子质量相近,色散力差别不大，但前者还存在定向力和诱导力。
（4）MgO>Na2O Mg2+电荷高、半径小,MgO晶格能大。
（5）SiO2>SO2 前者为原子晶体,后者为分子晶体。
（6）SnCl2>SnCl4 Sn4+极化力大于Sn2+,SnCl4向共价键过渡比SnCl2明显。
（7）H2NCH2CH2NH2生成分子间氢键比CH3CH2CH2NH2多。
【7-22】填充下表
物质
晶格上质点
质点间作用力
晶体类型
熔点高低
MgO
SiO2
Br2
NH3
Cu
解：
物质
晶格上质点
质点间作用力
晶体类型
熔点高低
MgO
MgO2+，O2-
离子键
离子
高
SiO2
Si,O
共价键
原子
高
Br2
Br2
分子间力
分子
低
NH3
NH3
分子间力+氢键
分子
较低
Cu
Cu,Cu2+
金属键
金属
高
【7-23】解释下列现象：
（1）H3PO4，H2SO4，HClO4黏度大小的次序为H3PO4>H2SO4>HClO4。
（2）乙醇（C2H5OH）和二甲醚（CH3OCH3）组成相同，前者沸点（78℃）比后者沸点（-23℃）高得多；和组成也相同，前者熔点（-7℃）比后者熔点（118℃）低得多。
（3）CF4和SF4都能存在，但OF4却不存在。
（4）Br2与SbF5反应可生成Br2+，实验室测得其Br-Br核间距为215pm，比Br2分子核间距228pm要小。
解：
（1）生成氢键数目:
H3PO4>H2SO4>HClO4。
（2）前者沸点高，有分子间氢键；后者低，有分子内氢键。
（3）C可sp3杂化形成CF4，S可sp3d不等性杂化形成SF4，但O无2d轨道，只能sp3不等性杂化，2个杂化轨道为孤对电子填充，所以只能形成OF2。
【7-24】下列说法是否正确？
为什么？
（1）分子中的化学键为极性键，则分子也为极性分子。
（2）Mn2O7中Mn（Ⅶ）正电荷高，半径小，所以该化合物的熔点比MnO高。
（3）色散力仅存在与非极性分子间。
（4）3电子π键比2电子π键的键能大。
（1）全部由共价键结合而成的分子，其晶体都应属于分子晶体。
解：
（1）不正确。
当分子中的极性键以对称的方式排布时，其可能性互相抵消，使分子称为非极性分子。
（2）不正确。
在Mn2O7中锰不是以正七价的离子存在，此时的Mn-O具有较大的共价成分，所以Mn2O7的熔点应该比离子型化合物MnO的熔点低。
（3）不正确。
色散力既存在于非极性分子之间，非极性分子和极性分子之间，也存在于极性分子之间。
（4）不正确。
三电子键的键级=½，而二电子键的键级=1。
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