最新精细有机合成复习题Word下载.docx
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13．闭路循环法、蒸发浓缩法、浸没燃烧浓缩法、分解吸收法等方法。
14芳香族伯胺的磺化。
15．直接氟化、用金属氟化物氟化、电解氟化。
16．链引发、链传递、链终止。
17.取代卤化、加成卤化和置换卤化
18.连串
19.20％,65％
20.叔辛胺
21.硝酸比指硝酸与被硝化物的量比。
22.相比指混酸与被硝化物的物质的量之比。
23.羟基
24.增加，减少
25.容易
26.AlCl3
27.大、较大、小
28.异丙基苯
29.酯醇交换、酯酸交换、酯酯交换
30.＞，＞
31.苯甲酸
32.亲电取代
33.羧酸法酸酐法，酰氯法酯交换法
34.骨架镍载体型：
钯—碳催化剂铜—硅胶载体型有机金属络合物
35.烯烃卤烷
36.支
37.连串可逆重排
38.苯
39.伯胺＞仲胺，无位阻胺＞有位阻胺，脂肪胺＞芳胺
40.高温熔融脱水法反应精馏脱水法溶剂共沸蒸馏脱水法
41.25%
42.困难
43.缚酸剂
44.自动氧化，自由基反应，链引发，链传递，链终止。
三、判断
1×
2√
3√
4×
5×
6×
7×
8√
9√
10×
11√
12×
13×
14√
15√
16√
17×
18√
19×
20√
21√
22√
23√
24√
25√
26×
27√
28√
29√
30√
31√32×
33√
34√
35√
36√37√
38√
39×
40×
41×
42×
43√
44×
45√
46√
47×
48√
49√
50×
51√
52×
53√
54√
四、选择
题号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
答案
B
A
D
C
B
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
ABCD
ACD
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
五、问答题
1．向有机物分子中引入磺酸基的目的：
①使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。
②将磺基转化为－OH、－NH2、—CN或—Cl等取代基。
③先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。
2．引入硝基的目的主要有三个方面：
①
硝基可以转化为其它取代基，尤其是制取氨基化合物的一条重要途径；
②
利用硝基的强吸电性，使芳环上的其它取代基活化，易于发生亲核置换反应；
③利用硝基的强极性，赋予精细化工产品某种特性，例如加深染料的颜色，使药物的生理效应有显著变异等。
3．磺化反应在有机合成中应用和重要意义
（1）有机化合物分子中引入磺酸基后，可使其具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性，所以广泛应用于表面活性剂的合成。
（2）磺化还可赋予有机化合物水溶性和酸性。
在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。
（3）选择性磺化常用来分离异构体。
（4）引入磺酸基可得到一系列中间产物
（5磺化反应还应用于磺酸型离子交换树脂的制备，香料合成等多种精细化工产品的生产。
4．三氧化硫与浓硫酸磺化的优缺点
硫酸与三氧化硫磺化剂的比较
项目
H2SO44
SO3
是否有水生成
有
否
反应速度
温和，慢
瞬间
反应热
放热少，需加热
强放热，需冷却
副反应
很少
有时较多
废酸
无
耗碱量，中和产物含盐量
很高
少量
反应物粘度
低
有时高
传热、传质
有利
困难
在有机卤化物中的溶解度
很低
互溶
反应控制
易
难
适用性
普遍
不断扩大
或
优点
生成水，反应温和，副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，硫酸热容大，使反应平稳，所以工业上的应用仍很普遍。
不生成水，反应速度快，反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，而且反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少。
缺点
生成水，反应速度减慢。
过量的硫酸，耗用大量的碱，使产物含大量硫酸盐杂质。
废酸多，活性低，设备大，投资大。
反应放热量大，物料粘度高，传质较困难，使副反应易于发生，物料易分解，可以通过设备的优化、反应条件的控制、适当添加稀释剂等方法有效地予以克服
5芳环上取代卤化时，重要影响因素有：
（1）氯化深度
（2）操作方式
（3）原料纯度的影响
（4）反应温度的影响
（5）反应介质的影响
（6）催化剂的选择
6氯苯、一氯苄生产比较
氯苯、一氯苄生产比较
氯苯
一氯苄
同
反应介质
气态
生产工艺
沸腾氯化法
放热
控制氯化深度
测定出口处氯化液的相对密度
氯化深度
可以发生连串反应
操作方式
连续
氯化剂
Cl2
我们长期呆在校园里，没有工作收入一直都是靠父母生活，在资金方面会表现的比较棘手。
不过，对我们的小店来说还好，因为我们不需要太多的投资。
反应温度
氯化液沸腾温度
取代数目
单氯代
同时生成相同产物
HCl
标题：
上海发出通知为大学生就业—鼓励自主创业，灵活就业2004年3月17日异
众上所述，我们认为：
我们的创意小屋计划或许虽然会有很多的挑战和困难，但我们会吸取和借鉴“漂亮女生”和“碧芝”的成功经验，在产品的质量和创意上多下工夫，使自己的产品能领导潮流，领导时尚。
在它们还没有打入学校这个市场时，我们要巩固我们的学生市场，制作一些吸引学生，又有使学生能接受的价格，勇敢的面对它们的挑战，使自己立于不败之地。
历程
（2）缺乏经营经验亲电取代
自由基链反应
2、价格“适中化”取代位置
芳环上
芳环侧链上α-H
催化剂/引发剂
（二）创业优势分析金属卤化物（FeCl3）
此次调查以女生为主，男生只占很少比例，调查发现58％的学生月生活费基本在400元左右，其具体分布如（图1-1）紫外光/有机过氧化物
反应设备
不锈钢
衬玻璃、衬搪瓷或衬铅
多卤代,异构化、卤素置换
芳环上的取代氯化、加成氯化
杂质
硫化物水分
金属杂质水分，氧气
7．氯化反应原料纯度的影响：
（a）硫化物。
噻吩会包住三氯化铁的表面，使催化剂失效，此外，噻吩在反应中生成的氯化氢，对设备造成腐蚀。
（b）水分。
因为水与反应生成的氯化氢作用生成盐酸，它对催化剂三氯化铁的溶解度，大大超过有机物对三氯化铁的溶解度，导致催化剂离开反应区，使氯化反应速度变慢。
（c）氧气，销毁自由基
8．通过向有机化合物分子中引入卤素，主要有两个目的：
（1）赋予有机化合物一些新的性能。
（2）在制成卤素衍生物以后，通过卤基的进一步转化，制备一系列含有其他基团的中间体。
9．在芳环上取代卤化反应中用到
催化剂：
常用三氯化铝、三氯化铁、三溴化铁、四氯化锡、氯化锌等Lewis酸作为催化剂，其作用是促使卤素分子的极化离解。
溶剂或介质:
常用的介质有水、盐酸、硫酸、醋酸、氯仿及其他卤代烃类化合物。
反应介质的选取是根据被卤化物的性质而定的。
对于卤化反应容易进行的芳烃，可用稀盐酸或稀硫酸作介质，不需加其他催化剂；
对于卤代反应较难进行的芳烃，可用浓硫酸作介质，并加入适量的催化剂。
反应若需用有机溶剂，则该溶剂必须在反应条件下显示惰性。
溶剂的更换常常影响到卤代反应的速度，甚至影响到产物的结构及异构体的比例。
一般来讲，采用极性溶剂的反应速度要比用非极性溶剂快。
10．特点是：
反应可逆等（3分）
提高酯的转化率的办法：
加催化剂、用过量便宜原料、移走生成物（蒸出水或酯）（5分）
11．工业上如何用苯磺酸制取苯酚？
试写出反应式。
答：
工业上用苯磺酸制取苯酚的方法主要有苯磺酸碱熔制苯酚法。
（2分）
（1）（3分）
（2）（3分）
12．苯酚的工业合成路线有哪些？
试比较其优缺点。
答案要点：
苯酚的工业合成路线主要有苯磺化碱熔法和异丙苯法合成苯酚法。
（2分）
（1）利用异丙苯法合成苯酚是当前世界各国生产苯酚最重要的路线。
优点：
以苯和丙烯为原料，在生产苯酚的同时联产丙酮，不需要消耗大量的酸碱，且“三废”少，能连续操作，生产能力大，成本低。
缺点：
产生副产物，甚至会发生爆炸事故。
（1分）
（2）碱熔是工业上制备酚类的最早方法。
工艺过程简单，对设备要求不高，适用于多种酚类的制备。
需要使用大量酸碱、三废多、工艺落后。
13．苯的一磺化制苯磺酸、一硝化制硝基苯有哪些相同点，有哪些不同点？
解：
相同点：
（1）磺化、硝化使用大量硫酸，存在废酸问题（2分）
（2）均为放热反应（1分）
（3）存在多磺化、多硝化等副反应（1分）
（4）反应均生成水（1分）
不同点：
（1）硝化是不可逆反应，磺化是可逆反应（2分）
（2）反应装置不同（1分）
14．比较空气液相氧化，空气气相氧化.化学氧化优缺点（列表）.
比较
液相空气氧化
气相空气氧化
化学氧化
氧化剂价格
来源
价廉易得
价高
反应条件T
温和T↓
T↑300-500º
C
温和
对设备要求P
P↑耐腐蚀
耐高温
耐腐蚀
Cat.选择性
好
难
好
后处理
复杂
简单
复杂
产品局限
热敏性
一
价值高.
反应器
固定床.流化床
固定床.流化床间歇反应釜
接触方式鼓泡，淋液/喷淋鼓泡，淋液/喷淋液液搅拌
反应热效应
放热
工艺
简单易控
中
转化率/产率
低
高
高
15．比较固定床,流化床反应器优缺点（列表）
固定床反应器
流化床反应器
优点
催化剂磨损小流体在
接触面大,操作稳定性好传热系数
管内接近活塞流.推动力大
大.传热面积小.安全,合金钢材
催化剂的生产能力高
消耗小,催化剂装卸方便
缺点
①反应器复杂，消耗大②传
①催化剂易磨损，损耗较多②返
不易控制，稳定性较差③有
混程度较大，连串副反应加快，
温差且有热点出现④催化剂
原料气与催化剂接触不充分，传
装卸不方便，要求高⑤原料
质恶化，使转化率下降。
气必须充分混合后再进入反
应器
16．硝化反应影响因素采取哪些针对措施来提高硝化效果
（1）
被硝化物的性质：
当苯环存在给电子基时，使苯环活化，硝化速度快，产品以邻，对位产物为主;
当苯环存在吸电子基时，使苯环钝化，硝化速度慢，产品以间位产物为主;
（2）硝化剂:
在进行硝化反应时，必须选择合适的硝化剂。
混酸中的H2SO4含量↑，
DVS↑硝化能力↑;
DVS一般取2~12，
对于极难硝化物质，可采用SO3与硝酸的混合物作硝化剂。
芳环上有烷氧基，羟基等可用稀硝酸硝化；
有氨基要先酰化成酰胺保护，硝化后在水解，反应物或产物在反应温度下为液态时，用非均相混酸硝化，反应物或产物在反应温度下为固态时，用均相混酸硝化，易氧化磺化的，用有机惰性溶剂中硝化。
（3）反应温度:
对于非均相硝化反应，温度直接影响反应速度和生成物异构体的比例。
总体上，温度↑，反应速度↑。
硝化反应是一个强放热反应，热量来自稀释热和反应热，热量要及时稳定，否则温度↑，硝酸易分解，副反应↑。
所以在较低温度下进行。
（4）搅拌:
大多数硝化过程属于非均相体系，反应又是强放热的；
良好的搅拌装置和冷却设备是反应顺利进行和提高传热效率的保证。
必须十分注意和采取必要的安全措施。
（5）相比与硝酸比量相比（酸油比）=混酸质量∕被硝化物质.:
相比过大（↗），设备生产能力↘，废酸量大大↑；
相比过小（↘），反应初期酸的浓度过高（↗），反应太激烈，难于控制温度。
硝酸比（φ）=硝酸的物质的量∕被硝化物的物质的量
理论上两者相当，实际上硝酸的用量过量。
当采用混酸为硝化剂时，硝酸比的大小取决于被硝化物硝化的难易程度。
对于易硝化的物质，硝酸过量1％～5％，对于难硝化的物质，硝酸需过量10％～20％或更多
（6）硝化副反应:
由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不当造成的
氧化－（芳烃硝化中最主要的副反应，生成酚）去烃基;
:
置换;
脱羧;
开环和聚合等.：
17．答：
大化工：
以石油化工为基础而发展起来的大规模合成工业。
精细有机合成：
以大化工生产的中间体为起始物再进行深加工，生产批量较小、纯度或质量要求较高、附加值较高的有机化学品的合成。
18．答：
高锰酸钾在酸性介质中，+7价锰被还原为+2价锰，氧化性太强，选择性差，不易控制，只适用于制备个别非常稳定的氧化产物，而锰盐难于回收，工业上很少用酸性氧化法
在中性或碱性介质中，+7价锰被还原为+4价锰（以二氧化锰形式存在）反应选择性好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶于水，产品的分离精制简便，副产的二氧化锰分离后，用途广泛。
含有α－氢原子的芳环侧链无论长短均被氧化为羧基，而且较长的侧链比甲基更易氧化。
19．答：
气相催化反应属非均相催化反应过程，可分为五个步骤。
①扩散：
反应物由气相扩散到催化剂表面；
②吸附：
反应物被催化剂表面吸附；
③反应：
发生氧化反应，放热；
④脱附：
氧化产物自催化剂表面脱附；
⑤反扩散：
脱附产物由固体催化剂表面扩散到流体并带走热量。
20．催化加氢还原包括以下三个基本过程：
（1）反应物在催化剂表面扩散、物理吸附和化学吸附；
（2）吸附络合物之间发生化学反应；
（3）产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。
以硝基化合物催化还原为例，该基本过程可表示如下：
整个反应控制步骤为反应组分的化学吸附过程的第
（1）步（最慢）。
21．答：
催化加氢还原影响因素除催化剂种类、用量外，还与被还原物的结构及性质、纯度、反应温度及压力、搅拌、溶剂及介质酸碱性有关。
（1）被还原物的结构和性质
被还原物的结构和性质是影响还原反应的重要因素。
被还原物靠近催化剂表面活性中心的难易决定了还原反应的难易。
空间位阻效应大的化合物甚至不能靠近活性中心，所以反应较难进行，须升温和加压来完成反应。
各种官能团单独存在时，其反应性如下：
芳香族硝基＞叁键＞双键＞羰基＞脂肪族硝基
在碳氢化合物中，则
直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳香烷基苯
在苯环上引入取代基时，若用铂黑为催化剂，引入吸电子基时，反应加快，引入给电子基，反应变慢；
若用骨架镍作催化剂，情况正好相反。
如硝基苯及硝基苯胺在骨架镍作催化下，在中性介质中硝基苯胺的还原顺序为：
硝基苯＜间硝基苯胺＜对硝基苯胺＜邻硝基苯胺
（2）反应温度和压力影响
反应温度增高，氢气压力增大，反应速度加快，但同时副反应将增多，反应选择性将下降。
另一方面对催化剂活性和寿命影响较大。
一般来说，在达到催化剂要求前提下，反应应尽可能选择较低的温度，以避免副反应发生，甚至爆炸，这样对热敏性产物亦实用。
反应的温度、压力和反应种所用的催化剂与反应物有关
（3）搅拌和装料系数影响
良好的搅拌有利于强化传质、传热过程，防止局部过热，减少副反应发生，提高选择性，以及强化催化剂活性。
催化加氢反应为非均相反应，反应常在釜式反应器中进行，要综合考虑搅拌器形状、装料系数及搅拌速度。
一般装料系数控制在0.35~0.5之间，过大则反应器气相有效空间变小。
在塔式反应器中，则应控制氢气的空塔速度和装料系数。
一般前者取0.01~0.02米/秒，后者取0.5左右。
（4）反应介质的酸碱性
溶剂的极性、介质的酸碱性及溶剂对反应物及还原产物溶解度均可影响反应速度和反应选择性。
加氢反应大多在中性介质中进行，而氢解反应则在酸性或中性介质中进行。
22．制备芳胺的方法主要有以下几种：
（略）
①化学还原法（Na2Sx；
Zn粉还原，铁屑还原）
②硝基苯气相催化加氢还原法；
（骨架镍，铜硅胶）
③电解还原法
④苯酚气固相催化氨解法
⑤直接氨解法
23．常见催化加氢重要催化剂特点
①骨架镍：
又称雷尼镍。
价格便宜，制备简便，因此在催化加氢中得到广泛应用，可使硝基、氰基、芳环的化合物以及烯烃发生加氢反应。
骨架镍，由含镍30~50%的镍铝合金，用20~30%的氢氧化钠处理，溶去合金中的铝，形成具有高度孔隙结构的骨架而制得。
制得的骨架镍为灰黑色粉末，干燥后易自燃，长期保存易变质。
遇硫、磷、砷、铋化合物、卤素、含锡铅的有机物易中毒，所以应当保存在乙醇或蒸馏水中，制备保存期不应超过六个月，要注意回收，亦可制成镍—锌型。
②载体型：
钯—碳催化剂
将钯盐水溶液浸渍在或吸附于载体活性炭上，再经过还原剂处理，使其形成金属微粒，经洗涤，干燥得载体钯催化剂，它是烯烃和炔烃最好的氢化还原剂。
使用时，不需活化处理，作用温和，选择性好，可回收套用4~5次。
③铜—硅胶载体型
将硅胶放入硝酸铜、氨水溶液中浸渍，干燥后，进行烧灼，可得含铜为14~16%的金属态铜，使用前需用氢气活化。
此种催化剂成本低，选择性好，机械强度高，但抗毒性、热稳定性差，适用于硝基苯硫化床气相加氢还原生产苯胺。
④有机金属络合物
有机金属络合物属于均相催化剂，它是过渡金属铑、钌、铱的三苯膦络合物。
此类催化剂活性高，选择性好，条件温和，不宜中毒。
但是，催化剂分离回收困难。
可采用与高分子聚合物连接，制成有机载体型，克服该缺点。
24．答：
无水三氯化铝是各种付氏反应最广泛使用的催化剂
工业上生产烷基苯时，通常使用的是三氯化铝-盐酸络合物催化剂溶液，它由无水三氯化铝、多烷基苯和少量水配制而成，俗称红油，它不溶于烷基化产物，反应后静置分离，可循环使用。
其优点是比用三氯化铝的副反应少，只要不断补充很少量的三氯化铝就可以保持稳定的催化活性。
用氯烷作反应剂时，也可以用金属铝作催化剂，因为反应生成的HCl能与金属铝作用生成三氯化铝络合物。
在分批操作时，一般用铝丝，连续操作时用铝块。
无水三氯化铝与氯化钠形成的复盐，其熔点185℃，在141℃已开始流体化。
如果需较高的烷基化温度（141℃～250℃）及合适的溶剂时，就可以用这种复盐，它既是催化剂又是介质。
无水三氯化铝的优点是价廉易得、催化活性好、技术成熟。
其缺点是有铝盐废液，有时不适用于活泼芳族化合物（例如酚类和芳胺）的C-烷基化，因为容易发生副反应。
无水三氯化铝有很强的吸水性，遇水分解会产生氯化氢并放出大量的热，严重时甚至会引起爆炸。
无水三氯化铝与空气接触也会吸潮水解，并逐渐结块。
使用部分吸潮的无水三氯化铝，即使提高反应温度也很难使反应顺利进行，因此，无水三氯化铝应装在塑料袋中隔绝空气保持干燥，并要求有机原料和反应器完全无水。
在工业上，通常使用粒度适中的三氯化铝，而不宜使用粉状的。
因为粒状三氯化铝在贮存、运输和使用时不易吸潮变质，且加料方便，在反应开始阶段
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