毕业论文二氧化铈Word文档格式.docx

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Theceria（CeO2）nanoparticleshavebeensynthesizedbyahydrothermalmethod.Thesynthesizedsampleswerecharacterizedusingfieldemissionscanningelectronmicroscopy（FESEM）,X-raydiffraction（XRD）,thermogravimetric（TG）ultravioletandvisiblespectroscopy（UV-Vis）.

Themorphologyandparticlesizewerecontrolledthroughreactiontime,temperature,thequantityofreactantandureaconcentration.Andthecauseofcontrollingmorphologiesandparticlesizeswerediscussed.Thepossiblemechanismfortheflower-likemorphologyformationwassupposed.

Theexperimentresultsindicatethatthemainfactorsinfluencingonparticlesizemorphologyofceriumoxideare:

thequantityofreactant,thereactiontemperatureandtime.

UV-visabsorptionanalysesrevealedthecerianano-materialhaveverystrongabsorptionwhichoftheabsorptionregionisupto800nm，whichcanbeusedastheultravioletandprotectivematerial.

Theexperimentresultsindicatethatthepossiblemechanismfortheflower-likemorphologyformationisthereactionprocessofcombiningthermodynamicswithdynamics.

Keywords:

Rareearthmaterials;

Nano-materials;

Hydrothermalsynthesismethod;

CeO2

第1章绪论

自二十世纪三十年代以来，纳米材料的研究受到人们的广泛重视，并逐渐形成了一门新的学科——纳米材料科学。

纳米二氧化铈材料既是一种纳米材料，也是一种稀土氧化物材料。

它集纳米材料和稀土材料的优点于一身，具有优良的化学和物理性能，是一种新型的无机纳米材料，因此，纳米二氧化铈材料的制备具有非常重要的现实意义。

1.1纳米二氧化铈粉体的性质简介

纳米材料是指其结构单元的尺寸介于1～100nm（1nm＝10-9m）范围内，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介于微观和宏观之间的介观系统。

由于纳米结构单元的尺度与物质中的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，因此当粒子的粒径达到纳米尺度时，它就会具有许多特殊的性能，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。

稀土元素是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，稀土元素由于具有独特的4f电子，其化合物具有特殊的光、电、磁性质，被誉为新材料的宝库。

CeO2是稀土家族中的一种重要化合物，具有化学活性高、氧化还原能力强和配位数多变的特点。

1.1.1纳米材料特性

当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。

对于超微颗粒而言，尺寸变小，其表面积显著增加，从而产生一系列特殊的光学、热学、磁学和力学性质。

例如，当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。

事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。

尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。

由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。

利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。

固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。

另外，超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。

球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，所以比表面积（表面积/体积）与直径成反比。

随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。

随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。

例如当粒径为10nm时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20％；

而当粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；

此时组成该纳米晶粒的所有原子几乎全部分布在表面。

由于表面原子周围缺少相邻的原子，从而有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。

随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。

粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应量子尺寸效应会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同。

同时处于分立的量子化能级中的电子的波动性给纳米粒子带来一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性、强氧化性和还原性等。

宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。

近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。

上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特性。

除此之外，纳米材料还有在此基础上的介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等。

这些特性使纳米微粒和纳米固体表现出许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常现象”。

例如金属为导体，在低温时纳米金属微粒由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性。

1.1.2二氧化铈的性质

CeO2是稀土家族中的一种重要化合物，具有化学活性高、氧化还原能力强和配位数多变（3-12）等特点。

二氧化铈中Ce4+/Ce3+具有较小的氧化还原电势（1.3-1.8V），在不同氧化还原气氛下可相互转换。

例如，在三效催化系统中，二氧化铈作为储氧材料，对氧气浓度的变化起到缓冲作用，即在贫燃情况下释放氧以提高氧浓度，而在富燃条件下吸收氧以降低氧浓度。

在实际催化反应中，催化剂所处的气氛会出现氧气浓度过量与不足的交替变化，在这种情况下，二氧化铈可以在氧浓度过量的环境下O2、NO和H2O中吸收储存O2，而在氧浓度不充足的环境下释放出氧气。

由于铈离子在变价过程中可形成不稳定的氧空位，因此在催化剂、助催化剂和固态氧化物燃料电池等方面都有非常独特的应用。

1.2纳米二氧化铈的制备方法

由于纳米CeO2优越的功能特性和广阔的应用前景，目前国内外对纳米CeO2的制备合成已开展了较多的研究工作。

纳米CeO2粉体的制备方法有很多，根据合成粉体的条件不同，可将制备方法分为气相法、液相法和固相法三类。

1.2.1气相法

气相法是指两种或两种以上的单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。

一般而言，气相法所得粉体的纯度较高、团聚较少、烧结性能也较好，其缺点是设备昂贵、产量较低、不易普及。

GuillouN[1]等用气相合成法制备了7nm-10nm的氧化铈颗粒。

气相热解是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度,然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入,溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应,生成纳米氧化物。

1.2.2固相法

固相法是指通过固体化合物或通过固相反应形成前驱体，经高温分解获得纳米粉体的方法。

一般认为固相反应经历四个阶段：

反应物扩散——化学反应——产物成核——晶体生长。

当成核速度大于生长速度时，有利于生成小颗粒；

当生长速度大于成核速度时，有利于生成大颗粒。

固相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体往往纯度不够，粒度分布也较大，适用于要求比较低的场合。

1.2.3液相法

液相法主要是在液相体系中通过控制液相化学反应的条件，如反应物浓度、反应温度与时间、搅拌速度、水解速度、共沉淀等形成前驱体的方法。

液相法介于气相法和固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，是目前制备纳米粒子最常用的方法。

液相法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、电化学法等。

1.3水热法制备纳米氧化铈的研究进展

水热法作为液相法的一种，是在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质,在高温高压等条件下制备优质氧化物或化合物粉体的一种湿化学合成方法，是目前制备纳米粒子最常用的方法。

水热法引起人们广泛关注的主要原因是：

1）采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可制备超微粒子和尺寸较大的单晶，还可制备无机陶瓷薄膜；

2）原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，形状、大小可控；

3）可通过调节反应温度、压力、溶液成分和pH等因素来达到有效地控制反应和晶体生长的目的；

4）反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成，从而尽可能地减少了环境污染[2]。

Vantomme等[3]以CeCl3·

7H2O为铈源，NH3·

H2O为沉淀剂，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）为表面活性剂，在80°

C下水热反应4h，产物经离心洗涤后放入60°

C的烘箱下干燥，最后在氮气气氛和空气气氛中分别于550°

C退火6h和12h，最终得到直径10～25nm，长度150～400nm，具有立方荧石结构的CeO2纳米棒，如图1所示。

图1CeO2纳米棒的TEM照片

Sun等[4]在醇水溶液中以CeCl3·

7H2O为铈源，乙二胺为沉淀剂，十八胺为表面活性剂制备出直径为40～50nm，长度为0.3～2μm的具有立方荧石晶型的CeO2纳米棒，如图2所示。

研究发现CeO2纳米棒的形成受溶剂、表面活性剂、铈源、反应时间以及反应温度的影响。

图2CeO2纳米棒的SEM照片

Zhou等[5]以Ce2（SO4）3·

9H2O为铈源，NaOH为矿化剂，在130°

C水热条件下反应制得直径15～25nm,长几百纳米的棒状Ce（OH）3前驱体,再对其进行超声处理,然后加入氧化剂H2O2得到了CeO2纳米管,程序升温还原（TPR）测试表明CeO2纳米管比普通CeO2有更好的催化活性，如图3所示。

图3（a）棒状Ce（OH）3TEM照（b）CeO2纳米管TEM照片

Kaneko等[6]以Ce（NO）3·

6H2O为铈源，NaOH为沉淀剂制备出氧化铈前驱体。

癸酸作为表面活性剂来改变前驱体的表面结构从而引导晶体各向异性生长，反应条件为400°

C下水热反应10min。

将制得的产物用（HR）TEM进行表征，如图4所示。

从图中可以看出所制备的纳米CeO2呈立方块结构，平均大小为6-7nm。

图4CeO2纳米晶不同放大倍数的TEM照片

Sun等[7-8]以Ce（NO）3·

6H2O，葡萄糖，丙烯酰胺，NH3·

H2O为原料，采用水热法在180°

C下反应72h后，将制得的产物在80°

C下干燥，最后在一定温度下退火后制得花状的CeO2结构，如图5所示。

实验表明花状纳米CeO2结构在负载纳米Au后，其在室温下将CO转化为CO2的转化率达到80%以上。

图5花状形貌纳米CeO2的SEM（a，b）照片和TEM照片（c，d）

Zhang等[9]以Ce（NO）3·

6H2O、TEA（三乙醇胺）、CO（NH）2为原料，在150°

C下水热反应12h后，对反应产物进行离心洗涤。

将产物在80°

C的烘箱中干燥后，在500°

C下退火，最终得到三叉枝状纳米CeO2，如图6所示。

图6低倍FESEM照片

1.4纳米氧化铈材料的应用前景

CeO2是一种用途极广的稀土材料,可广泛应用于发光材料、电子陶瓷、化学机械抛光、紫外吸收材料、固体氧化物燃料电池、汽车尾气净化催化材料等[10-14]多个方面。

纳米CeO2具有比表面积大，储氧性能好，负载金属分散度高等许多优良特性。

二氧化铈中Ce4+/Ce3+具有较小的氧化还原电势（1.3~1.8V），在不同氧化还原气氛下可相互转换。

氧化铈在机动车尾气净化催化剂中得到了广泛的应用,作为一种重要的助剂,对改进催化剂的性能起着举足轻重的作用。

随着汽车产量的猛增，汽车尾气严重污染了大气环境，治理和控制汽车尾气排放成为全球环境保护亟待解决的重大课题。

在汽车尾气净化催化剂中，CeO2作为助催化剂，其作用有两个：

其一是储氧；

其二是催化剂中的贵金属颗粒受CeO2控制。

CeO2最大的应用是作为汽车尾气净化催化材料[15]。

稀土型高温燃烧催化剂具有价格便宜、净化效果好、使用寿命长等优点，在高温催化燃烧中有一定的应用前景。

在煤、燃油和各种可燃料性气体的燃烧中，CeO2因其有释放氧的催化功能，对燃烧可加速催化反应，因此将扮演着重要的角色。

目前开发研究的高温催化燃烧技术中，纳米催化技术是重要发展方向之一[16]。

纳米化后的CeO2具有特殊的性质及应用,人们对纳米CeO2的形貌、粒径等要求也越来越高，因此,纳米CeO2的制备、功能特性和应用研究成为一个迫切需要解决的课题。

1.5本论文研究的目的及意义

我国是稀土资源最丰富的国家，稀土储量和产量均居世界首位，但稀土用量在世界上却位列第二，在稀土用量第一位的美国，汽车尾气催化剂是稀土原料的最大用户。

我国的稀土资源作为原料大量出口，其利用极不合理，利用率也相对较低。

如何能高效的利用我国丰富的稀土资源，是摆在我们面前的一大问题。

近年来，随着稀土材料应用范围越来越广以及纳米材料的应用，纳米级稀土材料的制备越来越受到人们的广泛关注。

在前人研究的基础上，本文采用水热法制备纳米氧化铈材料。

近年来随着抛光材料和催化材料等的迅速发展，纳米氧化铈的应用规模有了实质性的增长，自20世纪80年代Matijevic[17]首次采用水热法制备得到纳米氧化铈以来，这一工艺受到广泛的关注并得到实际应用。

近年来，人们对纳米CeO2的制备进行了大量的研究工作，但许多仍停留在实验室研究阶段，这限制了纳米CeO2产品的应用和发展，现在高新技术的发展对纳米CeO2的要求越来越高，因此，纳米CeO2粉体材料的制备成为近来人们研究的热点。

纳米技术是一项方兴未艾的高新技术，其中的纳米材料更因其奇特的性能而成为当前的研究热点。

纳米材料是80年代发展起来的材料科学的新领域，纳米材料具有传统材料所不具备的奇异特性，被誉为跨世纪的新材料。

目前，对纳米材料的研究己经渗透到各个领域。

研究表明，纳米材料的颗粒尺寸小，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，从而导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面，具有很强的催化性能。

因此，纳米催化材料是纳米材料研究的一个重要方向。

纳米稀土材料是纳米催化材料的一个重要组成部分，它既具有纳米材料的优点，又具备稀土材料化学活性高、氧化还原能力强和配位数多变（3~12）的特点，集两种材料的优势于一身，是比纯粹的纳米材料和稀土材料更优良的新型复合材料，广泛应用于稀土化合物纳米粉体、稀土纳米复合材料、稀土纳米环保材料、稀土纳米催化剂等多个方面，具有广阔的市场前景。

氧化铈是稀土族中一个重要的化合物，是一种用途非常广泛的材料，在玻璃、陶瓷、荧光粉、催化剂等领域中有广泛的应用，特别是在机动车尾气净化催化剂中，氧化铈作为一种重要的助剂，对改进催化剂的性能起着举足轻重的作用。

因此，制备高比表面积，高温稳定性好的纳米氧化铈材料，对我国稀土资源的充分利用，对提高稀土催化材料的催化性能研究具有十分重要的意义。

1.6本论文研究的主要内容

在不同的表面活性剂下合成出不同形貌结构的氧化铈纳米材料（如球状、棒状等），然后利用X射线衍射法（XRD），扫描电镜（SEM），热重（TG）分析等多种分析方法表征所制备样品的结构及形貌。

然后再利用紫外―可见分光光度法（UV）对制备的纳米氧化铈的紫外吸收性能进行表征。

研究分析不同表面活性剂、反应溶剂的加入量、反应时间及反应温度对样品形貌、结构的不同影响，设计一条最佳合成方案。

通过对实验结果的分析，初步探讨样品形貌的反应形成机理。

第2章实验方法及表征手段

2.1实验试剂与药品

水热反应过程中所用的水均为去离子水，用于洗涤的乙醇质量浓度为95%，表2-1列出所用化学药品的名称、化学式、纯度等具体信息。

表2-1实验试剂

药品名称化学式纯度生产厂家

硝酸铈Ce（NO3）3·

6H2O分析纯鱼台县清达精细化工厂

尿素CO（NH2）2分析纯天津市博迪化工有限公司

十六烷基三甲基溴化铵CH3（CH2）15N（CH3）3Br分析纯上海伯奥生物科技有限公司

乙二胺NH2CH2CH2NH2分析纯杭州高晶精细化工有限公司

聚乙烯吡咯烷酮C6H9NO分析纯上海伯奥生物科技有限公司

2.2实验仪器与设备

2.2.1实验器皿与耗材

烧杯量筒药匙称量纸玻璃毛细管等.

2.2.2实验设备

实验所用设备如表2-2所示。

表2-2实验仪器

序号仪器设备名称型号用途生产厂家

1电子天平BS224S称重赛多利斯科学仪器（北京）有限公司

2离心沉淀机80-1分离提纯巩义市英峪予华仪器厂

3磁力搅拌器85-1B均匀混合巩义市英峪予华仪器厂

4电热恒温鼓风干燥箱DHG-9146A干燥上海精宏实验设备有限公司

5高压反应釜XJ-30恒压反应器江苏省滨海县正红塑料厂

6X射线衍射仪（XRD）D8DISCOVER物相分析德国布鲁克AXS有限公司

7场发射扫描电镜（FESEM）S-4800表征形貌日立公司

8热重分析仪（TG）PYRIS1型-美国PerkinElmer公司

9紫外可见分光光度计（UV-Vis）UV-4802H-美国UNICO公司

2.3实验表征

2.3.1产品尺寸与形貌表征

SEM是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。

试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、被散射电子或吸收电子。

其中二次电子是最主要的成像信号。

由电子枪发射的能量为5～35keV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，在试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射以及其它物理信号，二次电子发射量随试样表面形貌的变化而变化，二次电子信号被探测器收集转换成电信号，经视频放大后输出到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。

通过接收从样品中“激发”出来的信号而成像，三维立体感强，主要研究样品的形貌，粒度大小等微观结构。

SEM可以观察粉体样的表观形貌。

采用JSM-5610LV型号的扫描电镜进行分析。

2.3.2产品物相分析

用X射线衍射仪和热重分析仪分析产品物相。

当一束单色射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射波长有相同数量级，故由不同原子散射的射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。

这就是X射线衍射的基本原理。

衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示:

2dsinθ=nλ（2-1）

上式中d为晶面间距，θ为衍射角，n为反射级数，λ为入射线的波长。

布拉格方程是射线衍射分析的基本依据。

X射线衍射谱记录了衍射光强度随衍射角的变化规律。

CeO2粉体的物相结构和晶相组成用X射线衍射（XRD）方法测定。

通过标准物质卡片进行物相鉴定，可确定分子式和同素异构体，还可定量分析、测定各元素的定量比晶格常数等等。

可根据Sherrer公式计算粒径:

L=K*（λ/D）*cos