酶催化羟乙基淀粉的接枝改性Word格式.docx

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系统研究了反应温度、ｐＨ值、己内酯与羟乙基淀粉的摩尔比以及体系水活度对接枝质量比的影响。

最高的接枝质量比可达到６６．５％。

本论文还研究了在有机溶剂ＤＭＳＯ中利用诺维信４３５酶催化羟乙基淀粉接枝丙交酯。

并且丙交酯和己内酯一样，均是先开环聚合再接枝，丙交酯也是以长链端接枝的。

利用傅里叶转换红外光谱仪和核磁共振仪对其结构进行了表征。

同样研究了反应条件对接枝质量比的影响。

最高的接枝质量比可达到５２％。

本论文利用荧光光谱，动态激光光散射及透射电镜研究了这些接枝物在水中的形态，发现由于疏水改性接枝物具有双亲性，在水中易形成流体动力学半径为３００．８００ｎｍ左右胶束。

而其热性能的研究发现接枝物出现了Ｔｇ，其加工性能得到了改善。

关键词：

羟乙基淀粉；

己内酯；

丙交酯；

疏水改性；

酶催化

Ａｂｓｔｒａｃｔ

ｓｔａｒｃｈ（ＨＥＳ）ｉｓａＨｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｐｒｏｄｕｃｔｗｉｔｈｉｎｄｕｃｉｎｇｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｏｎｔｏｓｔａｒｃｈ．Ｉｎｔｈｉｓ

ｕｓｉｎｇｐａｐｅｒ，ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｓｔａｒｃｈ／ｅ－Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｇｒａｆｔｅｄｃｏｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙ

ｐｏｒｃｉｎｅｐａｎｃｒｅａｔｉｃｌｉｐａｓｅ

ｏｃｃｕｒｒｅｄｏｐｅｎ－ｃｙｃｌｅａｓｃａｔａｌｙｚｅｉｎＤＭＳＯｆｉｒｓｔｌｙｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｉｓｒｅａｃｔｉｏｎ，ｅ－Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅａｎｄｔｈｅｎ

ｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｈｅＨＥＳ，ｉ．ｅ．ｐｏｌｙ（ｅ－Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）ｉｎｓｔｅａｄ

ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ

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ｐＨａｎｄｔｈｅｒａｔｉｏｏｆＣＬｔｏＨＥＳ

ｒａｔｅｏｎｔｈｅｇｒａｆｔｅｄｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｍａｘｉｍｕｍｇｒａｆｔｅｄＷａｓａｂｏｕｔ６６．５％．

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ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｓｔａｒｃｈ；

ｅ－Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ；

Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ；

ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；

ｅｎｚｙｍａｔｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓＩＩ

独创性声明

本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。

签名：

际风日期：

沙缝移冈肜田

关于论文使用授权的说明

本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：

江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。

保密的学位论文在解密后也遵守此规定。

导师签名：

日拯篓垒丝彦∽期：

蹬豳迦

第一章绪论

１．１前言

淀粉是一种可再生和可生物降解的水溶性天然高分子材料。

它的价格比较低廉，来源也特别广，广泛存在于许多植物的种子、茎或块根中。

它降解的产物无毒无害，在自然界中可形成良性循环，因此常用淀粉来做能缓解环境污染的可降解材料【ｌ】。

由于它的粘合、凝胶、成膜等性能比较好，常用于食品、医药、化工、造纸、纺织等行业中【２】。

从化学结构角度而言，淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成，直链淀粉通常称为链淀粉，它是由Ｄ．葡萄糖单元间经Ｑ．１，４糖苷键连接而成的；

而支链淀粉则是由Ｄ．葡萄糖单元间经Ｑ．１，６糖苷键和Ｑ．１，４糖苷键连接，其支叉位置在Ｑ．１，６糖苷键（如图１所示）吲。

●

图１淀粉的化学结构（ａ：

直链淀粉；

ｂ：

支链淀粉）

ＦｉｇｕｒｅｌＴｈｅ姗ｃｔＩ】ｒｅｏｆｓｔａｒｃｈ（ａ：

ａｍｙｌｏｓｅ；

ａｍｙｌｏｐｅｃｔｉｎ）

但由于天然淀粉在实际应用中有易霉变、老化、加热糊化后增稠、力学性能不佳、加工困难等缺点，因此须对淀粉进行改性处理，改善某些机能【４．５１。

其中接枝共聚改性有很多研究，由于接枝产物具有卓越的性能得到了广泛的应用，以前淀粉的接枝改性主要是采用烯类单体如丙烯酸酯类、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯酯等进行接枝改性【６】。

然而烯类单体为支链的接枝共聚物其生物可降解性差。

因此，生物可降解材料的研究开始进一步关可降解的并且可以作为直链的单体，所以可生物降解的脂肪族聚酯备受关注。

淀粉．脂肪族聚酯接枝共聚物不仅可以作为增容剂，还可以单独作为可降解的生物相容性材料在生物医药领域、缓释领域等广泛的应用【７‘１Ⅲ。

目前，淀粉与烯类单体接枝改性所用的催化剂主要是钛酸四丁酯、辛酸亚锡、铬酸…ｌ等化学催化剂，在此反应中存在很多缺点，例如说催化剂很难除尽而引入杂质、产物的颜色发黄、反应的步骤也比较多等等，因此人们需要寻找新的合成方法。

众所皆知，酶在催化方面具有高效性，专业性，定向性等优点，所以人们利用酶作为催化剂，得到了纯度比较高，色泽比较浅的产物，并且相比用化学催化剂而言，此反应的温度比较低

【ｌ引。

现在酶催化已在很多领域应用，例如有机化学、食品、医学等等【ｌ３１。

羟乙基淀粉（ｉ－ｉＥｓ）由高分支支链淀粉经酸水解、羟乙基化后制得。

化学名称为：

聚（Ｏ．２．羟乙基）淀粉。

羟乙基淀粉注射液是欧洲’目前最常用的血浆代用品，为治疗和预防低血容量和休克的首选药物。

ＨＥＳ之所以能代替血浆主要是由于不必考虑血型相匹配、它具有起效快而强的扩容作用，并且可避免由于输血造成的病毒感染。

ＢｒｅｃｈｅｒＭＥ、刘叶民、徐桂芸等人研究了人体内淀粉酶分解羟乙基淀粉的速度与羟乙基在葡萄糖环上

江南大学硕士学位论文

的位置（Ｃ．３、Ｃ．２或Ｃ一６）和各位置上的取代量之间的关系。

２００７年ＡｈｍｅｄＢｅｓｈｅｅｒ等研究了ＨＥＳ与十八酸、十六酸等的接枝反应，从而使得ＨＥＳ在药物的控制与释放领域的应用成为可能【１４１。

本课题即开展了用酶催化合成羟乙基淀粉与聚酯的接枝共聚物的研究。

１．２淀粉改性的研究

上世纪发展最快的材料大多数来自不可再生资源——石油。

随着全球能源危机日益严重，要求我们不得不寻找新的能源。

来自农产品中的淀粉具有可再生性，并且产物具有可降解性，对环境无污染等特点成为人们首选代替品，也成为众多研究对象。

淀粉是多羟基糖类，每个结构单元均含有３个羟基，这使得分子内和分子间存在大量的氢键，在加工过程中需要加入增塑剂来降低氢键。

实际上由于淀粉分子中有大量的氢键存在使得淀粉加工困难、力学性较差、且耐低温、耐湿性差，从而限制了淀粉的使用，所以要求我们对淀粉进行改性。

１．２．１氧化淀粉

目前工业上制备氧化淀粉最常用、也最经济的氧化剂是次氯酸钠，其次还有过氧化氢和高锰酸钾等【ｌ孓１６１。

氧化淀粉反应原理为在反应过程中淀粉分子链端的醛基和Ｃ６上的羟基被氧化成羧基，而Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４上的羧基被氧化成酮基，由于Ｃ２、Ｃ３链具有Ｑ－二酮结构很容易被切断生成两个醛基或两个羧基，使得淀粉在水中的溶解度增大。

克奥、张燕萍和王彦斌等人【ｒ７。

２０】对制备氧化淀粉时采用哪种氧化剂效果会比较好，研究结果表明在制备粉状氧化淀粉时以滴加方式加入次氯酸钠效果比较好，其中王彦斌等人又分别以次氯酸钠和过硫酸钾为氧化剂生产氧化淀粉，结果表明，且次氯酸钠淀粉中效果更好；

在酸性条件下制备涂料成膜物质时采用高锰酸钾氧化淀粉的效果会比较好。

１．２．２酯化淀粉

酯化淀粉是指用无机酸或有机酸酯化淀粉的羟基而得到的产品，然而酯化淀粉存在以下问题：

酯化效率不高、酯化剂价格比较高，在酯化的过程中淀粉分子量的剧烈下降，降低了淀粉的内聚能，这使得酯化淀粉不适合制备热塑性塑料。

酯化淀粉的产品主要包括醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、尿素淀粉、黄原酸酯淀粉、烯基琥珀酸酯淀粉等。

１．２．２．１醋酸酯淀粉

制备醋酸酯淀粉的方法有两种。

一是“一步法’’即直接酯化，杨建洲等人曾用醋酸酐和醋酸乙烯酯作为酰化剂来酯化玉米淀粉并且探讨了原料配比、ｐＨ值、反应温度及时间对反应的影响【２１１。

二是“两步法”即先预氧化再乙酰化的，用此法得到的产品粘度比较低、热稳定性比较强。

田培善等人先把淀粉氧化，再用醋酸酐和醋酸乙烯酯作为酰化剂，制得醋酸酯淀粉。

并且研究发现，用这种方法制得的醋酸乙烯酯在工业化生产过程中ｐＨ值更易控制‘２２１。

２

１．２．２．２磷酸酯淀粉

磷酸酯的制备方法有两种：

干法和湿法。

干法是先将磷酸盐溶解在尽可能少的水中，再把溶液和干淀粉中混合均匀，反应温度为１４０－－一１６０℃。

湿法在制备时要注意控制ｐＨ值，否则会影响产率，在使用湿法制备时可以加尿素作为催化剂。

但目前磷酸酯淀粉取代度比较低团】。

Ｐｉｅｓｃｈｅｌ［２４１等人研究出当温度在９０＂－－１４０℃，压力为１００帕的真空容器中，原料配比ｎ（淀粉）：

１１（磷酸化试剂）：

ｎ（尿素）＝ｌ：

（Ｏ．１－－一０．５）：

（０．３＂－－０．４）时合成磷酸酯淀粉的取代度比较高，但此产物在常温下不水解。

Ｇ－ｒａｚｌ２５Ｊ等人现对淀粉进行预处理，然后将不同比例的淀粉与尿素、磷酸钠，磷酸等混合均匀，用微波加热，并且温度控制在１０５．１２５℃之间，得到产物ｐＩ－Ｉ呈中性。

通过ＦＴＩＲ、ＧＰＣ、ＳＥＭ和ＸＲＤ等表征手段进行，发现利用微波制备酯化淀粉。

Ｍａｈｍｏｕｄｔ２６】等人以磷酸氢钠和磷酸氢二钠与淀粉制备磷酸淀粉，并且发现随着磷酸盐与淀粉的摩尔比从０．５上升到３．５，获得磷酸淀粉的酯化度由０．０９上升到０．２５。

然后对酯化淀粉进行了生物降解实验，，发现经过磷酸化后的淀粉，随着取代度的提高降解速度下降。

Ｃｈａｎｇ和Ｌｉｉｔ２７】也制备出了磷酸淀粉酯，并且反应的酯化效率高。

１．２．２．３氨基甲酸酯淀粉（尿素淀粉）

目前尿素淀粉的制备同样有干法和湿法之分，但大多数采用干法。

干法就是先将淀粉加到含催化剂的尿素水溶液中，再脱水干燥、烘干，然后在１１０℃温度下反应一段时间，再烘干即可得到产品【２引。

在此反应中尿素起着交联剂和取代基的作用，反应结束后由于交联作用，淀粉经分子量增加，此反应中还引进了氨基甲酸酯基团，其具有良好絮凝性能的和很好的除色效果。

１．２．３醚化淀粉

醚化淀粉是指淀粉分子中的羟基与反应活性物质在碱性条件下反应生成的淀粉取代基醚。

１．２．３．１羟烷基淀粉

羟烷基淀粉主要由是羟乙基淀粉和羟丙基淀粉两种。

其中羟乙基淀粉是由支链淀粉与环氧乙烷或氯乙醇在碱性条件下反应而制得的【２９１。

羟乙基淀粉中醚键的稳定性比较高，在水解、氧化、交联、羧基化等化学反应中醚键不会断裂，并且受电ｐＨ值的影响比较小，所以能在比较宽ｐＨ值范围内使用。

１．２．３．２羧甲基淀粉

羧甲基淀粉是一种阴离子淀粉醚，是由淀粉在碱性条件下，与一氯乙酸或其钠盐起醚化反应而制得的羧甲基钠盐，习惯上称为羧甲基淀粉．。

魏文珑等【３０１报道了用玉米淀粉来制得羧甲基淀粉的工艺。

羧甲基淀粉能溶于冷水，并且粘度较高，具有增稠作用。

但羧甲基淀粉的水溶液耐盐能力比较差，一旦与金属离子接触即生成沉淀，化学性质也不

够稳定，而且很容易被空气中的细菌分解，贮存时间特别短，这使得其在应用上受到了很大的限制。

１．２．４阳离子淀粉

淀粉与胺类化合物反应生成含氨基和铵基的醚衍生物，因氮原子上带有正电荷而称为阳离子淀粉。

根据胺类化合物的结构，可将其分为四类：

叔胺型、季铵型、伯或仲胺型和杂醚。

在实际应用中主要是前两种【３１１。

黄佩芳等用阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物进行反应，合成了季铵型阳离子淀粉，探讨了此反应的最佳条件［３２Ｊ。

由于氮原子上带有正电荷使得阳离子淀粉可以用在处理原水中带负电荷的胶体颗粒上。

１．２．５接枝淀粉

淀粉的接枝共聚方法可分为三类：

自由基引发法、离子相互作用法和缩合加成法。

现在目前第一种方法使用的比较多。

而自由基引发法本身又分为物理引发和化学引发两种。

其中化学引发又称为氧化还原，与前面介绍的氧化淀粉