有机化学课件(徐寿昌--全)8.ppt

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第八章立体化学,立体异构体分子的构造（即分子中原子相互联结的方式和次序）相同,只是立体结构（即分子中原子在空间的排列方式）不同的化合物是立体异构体.,本章主要讨论立体化学中的对映异构.,立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三度空间结构（立体结构）,及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.,异构分类,构造异构立体异构,碳架异构：

位置异构：

官能团异构：

互变异构：

构象异构构型异构,顺反异构：

旋光异构：

（or光学异构）（or对映异构）,“+”“-”RSDL赤型苏型,连接方式相同空间排列不同,C2H6、C4H10构象,（连接方式不同）,生活中的对映体-镜象,8.1手性和对映体,沙漠胡杨,生活中的对映体-镜象,手性分子：

在立体化学中,不能与镜象叠合的分子。

而能叠合的叫非手性分子.,一.镜象与手性的概念,手性:

一个物体若与自身镜象不能叠合的性质。

左手和右手不能叠合,左右手互为镜象,乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.,饱和碳原子具有四面体结构.（sp3杂化）例:

乳酸（2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH）的立体结构：

有2重对称轴的分子（2-丁烯）,二、分子的对称性与手性的关系,

（1）对称轴（旋转轴）,考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种,设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,（n=正整数）,得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.,设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如:

有对称面的分子（氯乙烷）,

（2）对称面（镜面）,设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心.,有对称中心的分子,（3）对称中心,（）旋转90后得（）,（）作镜象得（）,（）等于（）有4重交替对称轴的分子,（4）交替对称轴（旋转反映轴）,4,设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映（即作出镜象）,如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴.,A:

非手性分子凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子.B:

手性分子既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.C:

对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.,在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴.没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的.,对称性与手性的关系:

手性分子的一般判断:

只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.,凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件.互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体.一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.如乳酸是手性分子,故有对映体存在:

乳酸的对映体,三、对映异构体,一、平面偏振光和物质的旋光性1平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。

8.2旋光性和比旋光度,在光前进的方向上放一个尼科尔（Nicol）棱镜或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。

这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

2物质的旋光性,能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。

对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.,能使偏振光振动平面向右（顺时针方向）旋转的物质称右旋体，通常用“d”或“+”表示右旋.能使偏振光振动平面向左（逆时针方向）旋转的物质称左旋体，通常用“l”或“-”表示左旋.使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用表示。

二、旋光仪与比旋光度,1.旋光仪旋光仪主要部分是由两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶）一个盛液管和一个刻度盘组装而成。

旋光仪（polarimeter）,2.比旋光度,旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，测定时溶液的浓度、盛液管的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。

为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。

比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下：

若被测得物质是纯液体,则按下式换算:

式中:

-液体的密度（g/cm3）.,最常用的光源是钠光（D），=589.3nm，所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。

因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：

=+3.79（乙醇，5%）。

手性碳原子在有机化合物中，手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。

这种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子,在结构式中通常用*标出手性碳原子。

8.3含有一个手性碳原子的化合物的对映异构,对映异构体互为物体与镜象关系的立体异构体。

对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的，所以对映异构体又称为旋光异构体。

对映体之间的异同点:

（1）在非手性条件下，物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。

（2）在手性条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。

例：

乳酸CH3CHOHCOOH,*,右旋乳酸-熔点=53,左旋乳酸-熔点=53,外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。

例如：

外消旋体乳酸熔点为18.,外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物.,乳酸,构型的表示方法对映体的构型表示法：

立体结构（楔形式和透视式）费歇尔（Fischer）投影式

（1）立体结构式,8.4构型的表示法，构型的确定和构型的标记,乳酸的分子模型和投影式,菲舍尔投影式:

两个竖立的键向纸面背后伸去的键;两个横在两边的键向纸面前方伸出的键.,菲舍尔投影式,2构型的确定菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪可测，但不能判断构型。

现指定（）为右旋甘油醛的构型，（）则为左旋甘油醛的构型。

以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型关联比较法。

利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生断裂，以保证手性碳原子在构型不发生变化。

右旋甘油醛,左旋乳酸,指定右旋的甘油醛为此构型。

得出此相对构型的乳酸为左旋（测）,D-,D-,例：

两种甘油醛的绝对构型：

右旋酒石酸铷钠的绝对构型：

（1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。

（2）X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。

（3）所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。

以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。

注意：

从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型（分子中各原子或基团在空间的排列方式）。

（以甘油醛为对照标准）：

右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为L型。

凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都叫D型，在命名时标以“D”。

而构型与L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以“L”。

三、构型的标记,

（1）过去常用DL法,D、L只表示构型，而不表示旋光方向。

旋光方向以“+”（右旋）、“-”（左旋）表示。

例：

左旋乳酸：

D-（-）-乳酸;右旋乳酸:

L-（+）-乳酸,D-L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。

R-S标记法,1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。

R、S命名规则1.按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序；2.把排序最不优的基团放在离观察者眼睛最远的位置；3.其余三个基团按次序规则由最优次优次不优顺序：

若是顺时针方向，构型为R（R是Rectus字头，指右的意思）若是逆时针方向，构型为S（Sinister的字头,指左的意思）,实例：

顺R逆S！

两种R-S判断方法,1.物理上“右手螺旋定则”：

大拇指为最不优基团2.费歇尔投影式判断法：

R-S命名与“+”-“-”的关系：

无直接联系！

R-S命名为认为规定的命名方法，左右旋（“+”-“-”）为旋光仪测定出来的，二者无直接联系！

（2）Fischer投影式,为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：

1横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。

2横前竖后：

横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。

3把碳链写在上下竖立的位置，将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。

投影原则：

费歇尔投影式注意事项：

“+”的含义：

焦点表示C*，四个端点连四个不同的基团四个基团的空间关系：

“横”前“竖”后,四点操作：

1.不能离开纸面翻转（将改变前后）；2.可在纸面上平移或转动180o，构型保持；3.任意两个基团对调，构型转变；4.任三个基团可按顺（逆）时针依次旋转调换位置，构型保持。

快速判断Fischer投影式构型的方法,若手性碳原子的四个基团的顺序为abcd1当最小基团d位于竖线时，若其余三个基团由abc为顺时针方向，则投影式的构型为R，反之为S：

顺R逆S！

2当最小基团d位于横线时，若其余三个基团由abc为顺时针方向，则投影式的构型为S，反之为R：

顺S逆R！

基团次序为：

abcd,逆,顺,（2S,3R）-2,3-戊二醇,命名：

将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：

含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。

C-2所连接的四个基团的次序:

OHCHOHCH2CH3CH3HC-3所连接的四个基团的次序:

OHCHOHCH3CH2CH3H,注意:

R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记.在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变,产物的构型与反应物的相同,但它的R或S标记却不一定与反应物的相同.反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物构型的R或S标记也不一定与反应物的不同.,例如：

R,S,例如：

2.判断不同投影式是否同一构型的方法：

（1）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。

（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或逆时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。

（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型保持，对调奇数次则为原构型的对映体。

如：

含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。

分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：

若含有n个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种立体异构。

有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数。

8.5含有多个手性碳原子化合物的立体异构,一、含两个不同C*的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。

例如：

1.对映异构体的数目我们以氯代苹果酸为例来讨论其Fischer投影式如下：

含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2n个。

2S3S,2R3R,2S3R,2R3S,2.非对映体,不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。

分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。

非对映异构体的特征：

1物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。

2比旋光度不同。

3旋光方向可能相同也可能不同。

4化学性质相似，但反应速度有差异。

二、含两个相同C*的化合物,酒石酸、2,3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。

同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体,2R3R,2S3R,2S3S,2R3S,

（1）与

（2）为对映体，（3）与（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180即为（4）；

（1）与（3）、

（2）与（3）均为非对映体。

因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2n个。

从内消旋酒石酸可以看出，含两个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的，故不能说含手