The synthesis process of methanolWord文件下载.docx

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是无色有酒精气味易挥发的液体。

人口服中毒最低剂量约为100mg/kg体重，经口摄入0.3～1g/kg可致死。

用于制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。

通常由一氧化碳与氢气反应制得。

中文名甲醇外 

观无色液体

英文名methylalcohol闪 

点11℃

别 

称羟基甲烷、木醇、木精应 

用工业酒精

化学式CH4O安全性描述S：

1/2-7-16-36/37-45

分子量32.04危险性符号R：

11-39/23/24/25

CAS登录号67-56-1SMILESCO

熔 

点-97℃RTECSPC1400000

沸 

点64.7℃摩尔质量32.04g·

mol−1

水溶性与水完全互溶黏 

度0.59mPa·

s，20°

C

密 

度0.7918g/cm³

偶极矩1.69D（气态）

主要危害含有甲醇的酒可引致失明、肝病

甲醇作为及其重要的有机化工原料，是碳一化学工业的基础产品，在国民经济中占有重要地位。

长期以来，甲醇都是被作为农药，医药，染料等行业的工业原料，但随着科技的进步与发展 

，甲醇将被应用于越来越多的领域。

二、甲醇生产工艺 

甲醇生产主要分为原料气制备、变换和脱碳、气体净化、气体压缩、甲醇合成、粗甲醇精馏以及安全环境保护（如废催化剂回收、水处理）等工序。

原料气制备的方法主要有煤气化法（主要有煤浆气化和煤粉气化，如德士古TEXACO水煤浆气化、谢尔SHELL干粉煤气化、GSP干粉煤气化、鲁奇碎煤气化和UGI常压气化）、天然气转化法、焦炉 

煤气法；

原料气处理、精制、压缩工艺的生产则同传统的合成氨生产工艺类似；

甲醇合成工艺则有：

ICI低压甲醇合成工艺、Lur 

gi低压甲醇合成工艺、TEC的新型反应器以及正趋向成熟的液相法甲醇合成工艺。

1、煤制甲醇生产工艺

煤与来自空分的氧气在气化炉内制得高CO含量的粗煤气，按照一定碳氢比加入H2，再经净化工序将多余的CO2和硫化物脱除后得到甲醇合成气。

由于煤制甲醇碳多氢少，必需从合成池放气中回收氢来降低煤耗和能耗。

回收的氢气与净化后的气体形成甲醇所需的合成气，经过压缩、合成等工序制得含水粗甲醇，经过精馏工序精制得到产品甲醇。

2、焦炉煤气制甲醇生产工艺

焦化企业在炼焦过程中要产生大量的焦炉煤气，据测算，每生产1吨焦炭可产生400m3焦炉煤气。

焦炉煤气是一种富氢气体，含有55%-69%的H2，23%-27%的CH4，5%-8%的CO，是非常理想的化工原料。

目前，世界上只有中国拥有焦炉煤气制取甲醇的技术。

2004年底，化学工业第二设计院首次在云南曲靖制供气公司建成焦炉煤气制甲醇装臵，甲醇年产8万吨，2005年河北建滔年产10万吨焦炉煤气制甲醇装臵投产，国内第三套为山东滕州盛隆煤焦化公司年产10万吨焦炉煤气制甲醇装臵。

目前，云南、陕西、山东 

、河北、黑龙江、内蒙、山西等地的数十家企业签订了建设甲醇项目山东兖矿国际焦化公司20万吨焦炭暨20万吨甲醇项目，于2006年12月16日全面建成投产开滦精煤公司30万吨焦炉煤气制甲醇项目，2007年初投入使用，该项目采用我国独有的纯氧转化工艺。

随着近年来我国甲醇企业新增装臵快速发展，焦炉气制甲醇装臵也逐渐增多，主要集中在山东、西北和华北地区，2010年我国焦炉气制甲醇产能达到593万吨，占总产能16%左右。

焦炉煤气制取甲醇的关键技术是将焦炉煤气中的甲烷及少量多碳烃转化为一氧化碳和氢。

基本工艺是焦炉煤气首先经低压压缩，然后进行有机硫加H2转化为无机硫，精脱硫后加压催化部分氧化，使焦炉气中的烃类进行转化，使之成为CO+ 

H2，加压合成粗甲醇， 

经过精馏产出精甲醇。

3、天然气制甲醇生产工艺 

以天然气为原料制甲醇的生产工艺主要由预转化、转化、压缩、合成和精馏等单元组成。

以天然气为原料是国际上甲醇生产的主要原料路线，尤其是具有丰富廉价天然气资源的国家和地区。

国际上天然气制甲醇装臵具有规模大、成本低、产品质量好的优点。

天然气制甲醇与煤制甲醇工艺上的主要区别在合成气的生产部分。

煤气化生产的合成气中CO的含量为30%，不能满足甲醇合成对氢碳比（H2-CO2）/（ 

CO+CO2）等于2.05的要求，因此需要进行变换，将CO转化为CO2，变换后的合成气还要通过净化除去硫和CO2，才能达到甲醇合成的要求。

天然气制合成气的工艺流程较之煤制合成气要简单的多，天然气经预转化脱硫后，只需调整合适的水碳比，转化后的合成气即达到甲醇合成的要求。

因此天然气制甲醇工艺技术可靠、流程短、设备少、操作简单，适合于建设大型或超大型醇装置。

4、油制甲醇的生产方法 

工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:

一类是石脑油,另一类是重油。

原油精馏所得的22 

0℃以下的馏分称为轻油,又称石脑油.以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等.目前用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法。

石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应.石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇之需要.既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成。

重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物.以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径.裂解法需在1400℃以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂,操作麻烦, 

生成炭黑量多.重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成。

合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇 

。

如今各地的制法各不相同，主要以原料选择来决定，我国大部分甲醇生产以煤为原料，气化装置规模和占地面积都比较大。

目前国内煤制甲醇每吨产品能耗为50-60GJ（1GJ=109焦耳，热量单位），耗煤1.6吨左右，耗水20-30吨；

以天然气为原料生产的甲醇每吨产品能耗约为40GJ，耗天然气900-1150立方米，耗水16-20吨；

我国小型联醇装臵每吨产品能耗则高达70GJ。

国外大型甲醇装置基本都以天然气为原料，以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装臵普遍规模较大，如目前国际上最大规模的甲醇装置产能已达到170万吨/年，大型设备耗能降低，平均每吨产品耗能只有25-30GJ，耗天然气760-920立方米，耗水10-15吨。

三、甲醇的特性

1、甲醇性质与解毒

甲醇是一种无色、透明、高度挥发、易燃液体。

略有酒精气味。

分子量32.04，相对密度0.792（20/4℃），熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.22℃，自燃点463.89℃。

蒸汽与空气混合物爆炸下限6%~36.5%。

能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶。

遇热、明火或氧化剂易着火。

遇明火会爆炸。

甲醇为重要的化工原料，使用范围非常广泛。

主要用于制造甲醛、纤维素、甲基化反应，用作防冻剂、萃取剂、橡胶加速剂，亦可作染料、树脂、人造革、火漆薄膜、玻璃纸、喷漆等的溶剂以及油漆、颜料去除剂、有机合成的中间体等，也可用作燃料、焊剂。

由于接触面广，甲醇是一种很容易发生中毒事故的危化品。

职业性甲醇中毒是由于生产过程中吸入甲醇蒸汽所致。

而在国外，误服含甲醇的酒或饮料是引起急性甲醇中毒的主要原因。

近年来，国内也发生多起误饮含甲醇的酒而引起中毒。

甲醇也容易引发大火。

一旦发生火灾，救护人员必须穿戴防护服和防毒面具。

小火用二氧化碳、干粉、1211、抗溶泡沫、雾状水灭火，以使用大量水灭火效果较好。

如果发生泄漏，救护人员首先必须切断所有火源，戴好防毒面具与手套，用水冲洗，对污染地面进行通风处理。

甲醇中毒也是常发事故。

甲醇进入人体内后，可迅速分布在机体各组织内。

其中，以脑脊液、血、胆汁和尿中的含量最高，眼房水和玻璃体液中的含量也较高。

甲醇主要作用于神经系统，具有明显的麻醉作用，可引起脑水肿。

急性甲醇中毒后主要受损器官是中枢神经系统、视神经及视网膜。

吸入中毒潜伏期一般为1~72小时，也有96小时的;

口服中毒多为8~36小时。

中毒后，常会头晕、头痛、眩晕、乏力、步态蹒跚、失眠，表情淡漠，意识混浊等。

严重急性甲醇中毒出现视力急剧下降，甚至双目失明，最后可因呼吸衰竭而死亡。

一旦发生甲醇中毒，应将患者立即移离现场，脱去污染的衣服，并用1%碳酸氢钠洗胃硫酸镁导泻

2、甲醇特性的探讨

目前，由于能源燃料价位的大幅度的调整，国内油价的上涨，使人们的目光转向了新的能源：

“清洁甲醇汽油.甲醇柴油.项目上来”。

有一点是肯定的，那就是越来越多的人们关注新的能源；

首先让我们了解一下甲醇的性能：

其分子式为CH3OH。

生产甲醇的原料通常为天然气，煤或者生物质，比如甘蔗渣等，也能够用来生产甲醇。

甲醇长期以来一直被用作生产塑料，夹板和油漆的有机溶剂。

同时，甲醇也被用在挡风玻璃清洗液和防冻液中。

工业甲醇有毒、易燃、易爆。

在常温常压下，甲醇为无色、透明、易流动、易挥发的液体，具有与乙醇相似的气味。

甲醇燃料在动力性能上是否可以替代汽、柴油？

首先让我们对甲醇有所理解：

甲醇是一种可以清洁燃烧的液态可替代燃料。

作为一种交通燃料，甲醇的优点在于，它适于高效发动机和高的压缩比。

甲醇汽油混合（即85%的甲醇和15%的无铅汽油混合物）的辛烷值为102，优质无铅汽油的辛烷值为92，而普通无铅汽油为87。

同时，M85燃烧排放的致癌物质（例如，乙醛，苯和1，3丁二烯）与汽油相比减少了50%。

　　但是，纯甲醇燃料存在显著的缺点。

首先甲醇毒性问题，涉及到接触人群的生命安全，是人们非常关心的一个问题。

另外甲醇的渗透溶解力很强，容易引起发动机橡胶垫油管及机器的腐蚀。

甲醇和汽油的互溶性很好，在大气温度15度以上可以以任何比列混合，但是甲醇的热值很低，它的热值4560大卡左右，而汽油的热值为10100卡左右，也就是说只有汽油热值的45%。

甲醇的热值只有汽油的一半，所以在很大程度上限制了车辆的行驶距离。

其次，根据甲醇的蒸发和燃烧特性，纯甲醇在固定的沸点64℃（无沸腾范围）沸腾，蒸发潜热比较高，为1178千焦耳/公斤，而汽油仅为330－420千焦耳/公斤。

另外，甲醇燃烧时火焰看不见，这是一个很大的安全问题，添加15％汽油会使火焰光芒闪烁。

甲醇汽油混合还表现出反常的高蒸汽压，导致烃类的挥发。

如果要将甲醇作为汽油的部分组分来用，怎末来解决它的热值？

因为热值解决不了，势必增加汽车发动机的耗油量，那末油耗的增加，无形中又加剧了成本的升高，也就体现不出替代能源的优势特点了。

因此将甲醇作为燃油组分的应用，热值是一个关键的问题；

另外甲醇的腐蚀性的问题，甲醇的腐蚀性是影响甲醇使用的关键

四、甲醇的用途

1、甲醇是一种重要的有机化工原料

主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲酵总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。

用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；

甲酵羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。

2、甲醇是一种重要的有机溶剂

其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。

一些无机盐如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵、氯化钠都或多或少地能溶于甲醇。

作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离，还用于检验和测定硼。

　　3、甲醇是一种优良燃料可作能源

在汽车燃油中可直接添加3-5％的甲酵，目前直接将甲醇当燃料已引起世界各国的兴邀，它已被某些发电站作燃料。

1985年5月加拿大政府曾宣布过一项全国注计划，试验用甲醇做公共汽车和运输卡车的燃料。

1987年我国在北京顺义也建成投产第一座年产万吨的甲醇汽油厂，甲醇汽油中50%的汽油、40％的甲醇和10％的添加剂组成。

前些年我国汽车用“高比例甲醇汽油”的研制和应用也取得成果，并通过鉴定。

使用这种燃料汽车发动机无需改装，燃料辛烷值高，造成空气污染远比柴油、汽油要小，该项科技成果对缓解我国燃油短缺，促进煤炭深加工和环境保护有重要意义。

在宇宙航空中甲醇能作火箭燃料。

　　4、甲醇可以做防冻剂

严冬时节在汽车水箱中添加适量甲醇，能使水箱中循环冷却水不冻，在禁酒国家中甲醇用作酒精变性剂，将甲醇掺在乙醇之中得到变性乙醇，具有一定毒性使之不宜饮用。

甲醇经微生物发酵可生产甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，是颇有发展前景的饲料添加剂，能广泛用于牲畜、家禽、鱼类的饲养

五、甲醇的合成路线 

1、常用的合成工艺 

虽然开发了高活性的铜基催化剂，合成甲醇从高压法转向低压法，完成了合成甲醇技术的一次重大飞跃，但仍存在许多问题：

反应器结构复杂；

单程转化率低，气体压缩和循环的耗能大；

反应温度不易控制，反应器热稳定性差。

所有这些问题向人们揭示，在合成甲醇技术方面仍有很大的潜力，更新更高的技术等待我们去开发。

下面介绍20世纪80年代以来所取得的新成果。

a、气液固三项合成甲醇工艺

首先由美国化学系统公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介质，催化剂是ICI的Cu-Zn改进型催化剂。

对液相介质的要求：

在甲醇合成条件下有很好的热稳定性和化学稳定性。

既是催化剂的硫化介质，又是反应热吸收介质，甲醇在液相介质中的溶解度越小越好，产物甲醇以气相的形式离开反应器。

这类液相介质有如三甲苯，液体石蜡和正十六烷等。

后来Berty等人提出了相反的观点，采用的液相介质除了热稳定性及化学稳定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，产物甲醇不是以气相形式离开反应器，而是以液相形式离开反应器，在反应器外进行分离。

经试验发现四甘醇二甲醚是极理想的液相介质。

CO和H2在该液相中的气液平衡常数很大，采用Cu-Zn-Al催化剂，其单程转化率大于相同条件下气相的平衡转化率。

气液固三相工艺的优点是：

反应器结构简单，投资少；

由于介质的存在改善了反应器的传热性能，温度易于控制，提高了反应器的热稳定性；

催化剂的颗粒小，内扩散影响易于消除；

合成甲醇的单程转化率高，可达15%-20%，循环比大为减小；

能量回收利用率高；

催化剂磨损少。

缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。

b、液相法合成甲醇工艺

液相合成甲醇工艺的特点是采用活性更高的过度金属络合催化剂。

催化剂均匀分布在液相介质中，不存在催化剂表面不均一性和内扩散影响问题，反应温度低，一般不超过200℃，20世纪80年代中期，美国Brookhaven国家实验室开发了活性很高的复合型催化剂，其结构为NaOH-RONa-M（OAc）2,其中M代表过渡金属N 

i,Pd或Co,R为低碳烷基，当M为 

Ni，R为叔戊烷基时催化剂性能最好，液相介质为四氢呋喃，反应温度为80-120℃，压力为2MPa左右，合成气单程转化率高于80%，甲醇选择性高达96%。

当该催化剂与第Ⅵ族金属的羰基络合物混合使用时，能得到更好的效果，他能激活CO，并有较好的耐硫性，当合成气中还有1670×

10-6的H2S时，其甲醇产率仍达33%。

Mahajan等人研制了由过渡金属络合物与醇盐组成的符合催化剂，如四羰基镍和甲醇钾，以四氢呋喃为液相介质，反应温度为125℃，CO转化率大于90%，选择性达99%。

目前液相合成甲醇研究仍处在实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的合成技术。

该法的缺点是由于反应温度低，反应热不易回收利用；

CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能还有CO2和H2O，还需进一步研究。

c、新型GSSTFR和RSIPR反应器系统

该系统采用反应，吸附和产物交换交替进行的一种新型反应装置。

GSSTFR是指气-液-固滴流流动反应系统，CO和H2在催化剂的作用下，在此系统内进行反应合成甲醇，该甲醇马上被固态粉状吸附剂所吸附，并滴流带出反应系统。

RSIPR是级间产品脱出反应系统，当以吸附气态甲醇的粉状吸附剂流入该系统时，与该系统内的液相四甘醇二甲醚进行交换，气态的甲醇被液相所吸附，然后再将四甘醇二甲醚中的甲醇分离出来。

这样合成甲醇反应不断向右进行，CO的单程转化率可达100%，气相反应物不循环。

这项新工艺仍处在研究之中，尚未投入工业生产，还有许多技术问题需要解决和完善。

2、合成甲醇的目的和意义

甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。

目前甲醇的深加工产品已达120多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。

在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、甲胺、甲基叔丁基醚（MTB 

E）、聚乙烯醇（PVA）、硫酸 

二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（D 

MT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、 

甲基丙烯酸甲醇等。

3、世界甲醇合成工艺的发展趋势

现行的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法。

从60年代至今，除了在反应器的放大上及催化剂的研究方面有些进展外，其合成工艺基本上没有大的突破。

鉴于气相合成存在一系列问题从70年代起人们把甲醇合成工艺研究开发的重点转移到液相合成法，并且初步实现了工业化的生产。

前言：

甲醇系结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3O 

H。

又称“木醇”或“木精”。

无色澄清液体，有刺激性气味。

微有乙醇样气味，易挥发，易流动，燃烧时无烟有蓝色火焰，能与水、醇、醚等有机溶剂互溶，能与多种化合物形成共沸混合物，能与多种化合物形成溶剂混溶，溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。

易燃，熔点（℃）：

-97.8，沸点（℃）：

64.8，蒸气能与空气形成爆炸极限6.0%-36.5 

%（体积）。

有毒，误饮5～10 

毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。

甲醇主要用于精细化工、塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。

近几年在新能源方面、作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等方面应用较多。

甲醇通常由一氧化碳与氢气反应制得。

六、甲醇的合成方法

1、常用的合成方法

甲醇合成的原料气主要是CO 

、CO2、H2及少量的N2和CH4，早期主要是以煤为原料制造。

进入40年代以后，随着天然气的大量发现，以煤为原料的甲醇生产受到冷落。

但是在南非以煤为原料的甲醇工业化生产从未中断过。

考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素，以煤为原料的甲醇生产工艺又重新受到人们的重视。

现在世界许多公司都以天然气、煤或重油为原料来生产甲醇。

以天然气居多，约90%以上。

根据操作压力可分为高压法、中压法和低压法。

高压法因技术经济指标落后而淘汰。

包括中压法在内的低压法主要以ICI和Lurgi两公司技术为代表。

所用的催化剂基本上是以铜和氧化锌为主加入铝或铬的氧化物。

工艺设计大同小异，差异之处是在反应器的设计和操作单元的组合上。

当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。

a、高压法：

（19.6-29.4Mpa）是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360-400℃，压力19.6-29.4Mpa。

高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。

b、低压法：

（5.0-8.0Mpa）是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240-270℃）。

在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。

此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。

c、中压法：

（9.8-12.0 

Mpa）随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。

中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于