仪器分析仅供参考文档格式.docx
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（1）手动进样：
液体样品可以采用微量注射器直接进样
（2）自动进样器：
可变注射速度，进样体积范围宽，适用于多种进样模式
2、气化室作用：
将液体或固体样品瞬间气化为蒸气，并很快被载气带入色谱柱。
热容量大、死体积小、温度可调这类定量管阀是目前气体定量阀中比较理想的阀件，使用温度较高、寿命长、耐腐蚀、死体积小、气密性好，可以在低压下使用。
三 分离系统色谱柱有两种：
1.填充柱：
柱管的内径一般为3-6mm，长1-5m，可由不锈钢、玻璃等材料制成，根据分析要求填充合适的固定相。
2毛细管柱
根据分析要求填充合适的固定相。
固体固定相：
一般采用固体吸附剂，主要有强极性硅胶、中等极性氧化铝、非极性活性碳及特殊作用的分子筛。
液体固定相：
由惰性的固体支持物和其表面上涂渍的高沸点有机物液膜所构成的。
合成固定相：
主要有高分子多孔小球和化学键合固定相二大类
将固定液涂复在载体表面构成。
载体（担体）：
为固定液提供一个具有较大表面积的惰性表面。
一般都使用硅藻土载体。
载体要求：
具有表面多孔且分布均匀，表面积大，化学惰性好，热稳定性好，机械强度好。
理想的固定液需要满足以下要求
（1）固定液应是一种高沸点有机化合物，其蒸气压要低，挥发性要小，以免在操作柱温下发生流失而影响柱寿命
（2）稳定性好，在操作柱温下不分解，并呈液态，其粘度较低，以保证固定液能均匀地分布在载体上，并减小液相传质阻力；
（3）溶解度大并且具有良好的选择性，这样才能根据各组分溶解度的差异，达到相互分离
（4）化学稳定性好，在操作柱温下，不与载体以及待测组分发生不可逆的化学反应。
合成固定相：
主要有高分子多孔小球和化学键合固定相二大类。
（1）高分子多孔小球（GDX）：
以苯乙烯等为单体与交联剂二乙烯基苯交联共聚的小球。
①具有吸附活性低②对含羟基的化合物具有相对低的亲和力③可选择的范围大
（2）化学键合固定相：
以表面孔径度可人为控制的球形多孔硅胶为基质，利用化学反应方法把固定液键合于载体表面上制成的键合固定相。
① 具有良好的热稳定性；
② 适合于作快速分析；
③ 对极性组分和非极性组分都能获得对称峰；
④ 耐溶剂
2.毛细管柱：
用玻璃管或石英管，拉制成内径0.1-0.5mm，长约几十米的毛细管，然后将固定液直接涂复在管内壁，管中心为空心。
材料：
玻璃尼龙，不锈钢。
优点：
渗透性好、传质快、分离效率高、分析速度快、样品量小
四、检测系统作用：
把被测色谱柱分离的样品组分，根据其特性和含量转换成电信号，经放大后，由记录仪记录成色谱图。
检测器类型
浓度型检测器：
响应信号与载气中组分的瞬间浓度呈线性关系，峰面积与载气流速成反比。
热导检测器；
质量型检测器：
响应信号与单位时间内进入检测器组分的质量呈线性关系，与组分在载气中的浓度无关，因此峰面积不受载气流速影响。
火焰离子检验器
▪理想检测器应具有的条件：
1、适合的灵敏度，稳定、重现性好
2、线性范围宽，可达几个数量级
3、可在室温到400℃下使用
4、响应时间短，且不受流速影响
5、可靠性好、使用方便，对无经验者来说足够安全
6、选择性好、不破坏样品
1、热导检测器（TCD）：
其结构简单，稳定性较好，而且对所有的物质都有响应，适用范围广，灵敏度约为10-6g.ml-1，是气相色谱常用的检测器。
2、氢焰检测器（FID）：
（1）结构a.在发射极和收集极之间加有一定的直流电压构成一个外加电场。
b.氢焰检测器需要用到三种气体：
N2：
载气携带试样组分；
H2：
为燃气；
空气：
助燃气。
（2）特点a.质量型检测器，对有机化合物具有很高的灵敏度
b.无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。
c.氢焰检测器结构简单、稳定性好、响应迅速等特点。
d.比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·
s-1
e.样品被破坏，无法进行收集
3、电子捕获检测器（ECD） 从色谱柱流出的载气（N2或Ar）被ECD内腔中的放射源电离，形成次级离子和电子，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流。
仅对具有电负性的物质有响应，而且物质的电负性越强，灵敏度越高。
其最小检测浓度可达10-14g.ml-1。
线性范围为103左右。
4、火焰光度检测器（FPD）原理：
待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物被激发并发射特征分子光谱。
测量光谱的强度则可进行定量分析
对磷、硫的化合物有高度响应值的选择性检测器。
分析含硫、磷的有机化合物和气体硫化物，在大气污染和农药残留分析中应用。
检测限可达10-12g.s-1（对P）或10-11g.s-1（对S）
五、信号记录或微机数据处理系统最基本的功能：
经检测器输出的模拟信号随时间的变化曲线即色谱图画出来，作为定性分析和定量分析的依据。
六、温度控制系统控制温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控制。
色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。
§
5.2气相色谱法的实验技术
一．载气及其流速选择：
首先考虑不同检测器的适应性，TCD常用氢、氦其作为载气；
FPD、ECD常用氮气作为载气其次要考虑载气流速的大小1）流速较小时，应采用相对分子质量较大的载气如氮、氩气等2）流速较大时，采用相对分子质量较小的载气如氢、氦气等。
在实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。
二．温度的选择
1、气化室温度的选择。
一般气化室温度高于样品中沸点最高的组分的沸点10～50℃，但要注意不能高于试样中各组分的化学稳定温度。
2、柱温的选择：
直接影响分离度和分析速度。
不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液将挥发流失。
下面几点经验规律：
（1）高沸点的混合物（沸点300-400℃），使用柱温可选在200-230℃。
用1%-3%的固定液和高灵敏度监测器。
（2）对于沸点不太高的混合物（沸点200-300℃），柱温可选在150-180℃。
固定液含量5%-10%（3）对于沸点在100-200℃的混合物，柱温可选在70-120℃。
固定液含量10%-15%。
（4）对于气体、气态烃等低沸点物质，柱温可选在其沸点或沸点以上，以便能在室温获50℃度以下分析。
固定液含量一般在15%-25%。
3、检测器温度的选择。
一般来说，在恒定柱温操作时，检测器的温度应高于柱温10～25℃，在程序升温操作时，应使检测器的温度比样品中沸点最高组分的沸点高10～20℃。
气相色谱操作时，所选择的温度一般为：
气化室温度>
检测器温度>
柱温。
三、色谱柱的选择
1、固定相的选择：
气－液色谱，应根据“相似相溶”的原则
①分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。
各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。
②分离极性组分时，一般选用极性固定液。
各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。
③分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。
此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。
④醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。
⑤组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。
2、载体的选择
（1）载体表面：
具有多孔性且孔径分布均匀。
使液相传质阻力减少
（2）载体粒度：
一般填充柱要求载体颗粒直径是柱直径的1/10左右，即60-80目或80-100目较好。
（3）载体颗粒要求均匀，筛分范围要窄。
一般使用颗粒筛分范围约为20目
3.固定液配比（涂渍量）的选择
配比：
固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%～25%之间。
配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。
配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。
分析工作中通常倾向于使用较低的配比。
4.柱长和柱内径的选择增加柱长对提高分离度有利，但组分的保留时间tR↑，且柱阻力↑，不便操作。
柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。
填充色谱柱的柱长通常为1~3米，内径3~4厘米。
四、进样条件的选择
进样时间：
要求进样速度必须很快，一般都要在1s以内。
进样量：
一般来说，液体试样的进样量为0.1～5µ
L，气体试样的进样量为0.1～10ml。
第三章原子吸收光谱法
原子吸收光谱分析是基于被测元素的基态原子在蒸汽状态下对其原子共振线的吸收来进行元素定量分析的方法
当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。
一、原子吸收分光光度法具有的特点：
（一）优点：
（1）灵敏度高
（2）精密度好（3）选择性好，方法简便（4）准确度高，分析速度快（5）应用广泛
（二）缺点：
除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。
由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Ni、Ta、稀土以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，所以结果不能令人满意。
非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差。
与UV－Vis的比较相同点均属于吸收光谱分析；
均服从光吸收定律。
不同点原子吸收光谱分析的吸收物质是基态原子蒸气；
紫外-可见分光光度分析的吸光物质是溶液中的分子或离子。
原子吸收光谱是线状光谱；
紫外-可见吸收光谱是带状光谱。
一、光源1、作用：
辐射待测元素的共振线。
应用最广泛的光源是“空心阴极灯”
2、要求：
发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；
辐射强度大；
背景低；
稳定性好；
噪声小于0.1％；
使用寿命长
3、空心阴极灯结构外观：
灯脚、玻璃管、透光窗阴极：
待测元素金属或合金；
阳极：
钨棒上镶钛丝或钽片；
管内充有几百帕低压惰性气体（氖或氩）
空心阴极灯使用过程中的注意事项：
空心阴极灯使用前应预热20min～30min以上；
灯在点燃后可从灯的阴极辉光的颜色判断灯的工作是否正常；
若灯内有杂质气体，辉光不正常，可进行反接处理。
元素灯长期不用，应定期（每月或每隔二、三个月）点燃处理，即在工作电流下点燃1h。
使用元素灯时，应轻拿轻放。
低熔点的灯用完后，要等冷却后才能移动。
为了使空心阴极灯发射强度稳定，要保持空心阴极灯石英窗口洁净，点亮后要盖好灯室盖。
二、原子化系统1、功能：
提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化（分解转化成气态原子），入射光束在这里被基态原子吸收，同时也可把它视为“吸收池”。
2、原子化器的基本要求：
1）原子化效率要高。
2）稳定性要好。
3）低的干扰水平。
4）安全、耐用，操作方便。
原子化系统种类：
火焰原子化器；
无火焰原子化器。
（一）火焰原子化装置1、 火焰原子化系统的特点优点：
1）结构简单，操作方便，应用较广；
2）火焰稳定，重现性及精密度较好；
3）基体效应及记忆效应较小。
缺点：
1）雾化效率低，原子化效率低（一般低于30%），检测限比非火焰原子化器高；
2）使用大量载气，起了稀释作用，使原子蒸气浓度降低，也限制其灵敏度和检测限；
3）某些金属原子易受助燃气或火焰周围空气的氧化作用生成难熔氧化物或发生某些化学反应，也会减少原子蒸气的密度。
火焰原子化器工作原理通入助燃气\燃气，预混合室混合后点燃，试样经雾化后进入火焰产生原子蒸气
火焰原子化是由化学火焰提供能量，使元素原子化。
由喷雾器、雾化室与燃烧器组成
（1）雾化器（喷雾器）作用：
吸入试样溶液并将其雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶。
（2）雾化室的作用：
①进一步使试液雾滴细化和均匀化，使大雾滴或液珠聚积成液态下沉后排出。
只有直径小而均匀的细小雾粒被吹进燃烧器；
②使燃气、助燃气和细小雾滴混合均匀以减少它们进入火焰时对火焰的扰动，并让气溶胶在室内部分蒸发脱落，为达此目的，在雾化室设有撞击球、扰流器及废液排出口等装置。
（2）燃烧器组成：
试液、雾粒、助燃气和燃烧气的混合气体喷出并燃烧的装置，实际上是一个气体燃烧灯头作用：
产生火焰。
火焰温度是影响原子化程度的重要因素，温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子数减少，吸光度下降。
温度过低，不能使试样中盐类解离或解离率太小，测定的灵敏度也会受到影响，如果存在未解离分子的吸收，干扰就会更大。
火焰温度的选择：
保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；
火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；
火焰温度取决于燃气与助燃气类型。
点火时：
先通助燃气，后通燃气，立即点火.熄灭时：
先断燃气，待火焰熄灭后，再断助燃气.
原子吸收测定中最常用的火焰：
（1）乙炔-空气火焰：
火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度不是很大，温度足够高（约2300℃），对大多数元素有足够的灵敏度。
（2）氢-空气火焰：
氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低（约2050℃），优点是背景发射较弱，透射性能好。
（3）乙炔-氧化亚氮火焰：
火焰温度高（约2955℃），而燃烧速度并不快，是目前应用较广泛的一种高温火焰，用它可测定70多种元素。
按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：
1、化学计量火焰（中性火焰）：
燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近。
此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。
适用于多数元素原子化。
2、富燃火焰（还原性火焰）：
燃气大于化学计量的火焰。
火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。
3、贫燃火焰（氧化性火焰）：
助燃比大于化学计量的火焰。
氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。
（二）电热原子化装置1、结构：
（1）加热电源：
供给原子化器能量，电流通过石墨管产生高热高温，最高温度可达到3000℃。
（2）保护气控制系统：
控制保护气的，仪器启动，保护气Ar流通；
空烧完毕，切断Ar气流。
（3）石墨管状炉：
石墨管长3～4cm，直径7～8mm，中间有一个直径2～3mm小孔，用于进样。
2、基本原理：
利用大电流（常高达数百安培）通过高阻值的石墨管时所产生的高温，使置于其中的少量试液或固体试样蒸发和原子化。
3、作用过程：
试样以溶液或固体从进样孔加到石墨管中，用程序升温的方式使试样原子化，其过程分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。
工作程序a）进样程序0~100lb）干燥程序溶剂的沸点~1.5s/l20~60sc）灰化程序（分离干扰元素）100~20000C0.5~5mind）原子化程序2000~30000C5~10se）高温除残程序30000C3~5s
1）干燥阶段：
目的：
除去溶剂，以避免溶剂存在时导致灰化和原子化过程飞溅。
温度：
一般稍高于溶剂的沸点，低温下蒸发除去水分。
时间：
视进样量的不同而有所不同，一般每ul试液需约1.5秒。
2）灰化阶段：
尽可能除去易挥发的基体和有机物，这个过程相当于化学处理，不仅减少了可能发生干扰的物质，而且对被测物质也起到富集的作用。
通常温度在100～1800℃
为0.5～1分钟。
3）原子化阶段：
使试样解离为中心原子。
随被测元素的不同而异，应该通过实验选择最佳的原子化温度和时间，一般温度可达2500～3000℃之间
为3～10秒。
4）净化阶段：
除去石墨管中的高熔点残留物，净化石墨管，减少因样品残留所产生的记忆效应。
除残温度：
一般高于原子化温度10%左右，
除残时间：
通过选择而定。
一般在3000℃空烧3～5s即可
4、石墨炉原子化器的特点 优点：
具有较高的可控温度。
~34000C
原子蒸气在光程中的滞留时间长。
10-1~10-2s
样品消耗量少。
抗干扰能力强----灰化分离。
灵敏度高。
10-6~10-9
缺点：
（1）精密度较差。
管内温度不均匀，进样量、进样位置的变化，引起管内原子浓度的不均匀等因素所致；
（2）基体效应、化学干扰较严重，有记忆效应，背景较强；
（3）仪器装置较复杂，价格较高贵，需要水冷。
（三）低温原子化法：
又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏几XX。
常用的有汞低温原子法化和氢化物法。
⑴汞低温原子化法：
（一般700~900゜C）；
主要应用于：
各种试样中Hg元素的测量；
原理：
将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。
特点：
常温测量；
灵敏度、准确度较高（可达10-8g）；
（2）氢化物法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C；
As、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素
在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。
将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。
例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2
原子化温度低；
灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；
基体干扰和化学干扰小；
三、分光系统
作用：
将待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只接收分析线。
工作原理1光源发出的光经入射狭缝-凹面镜反射到达光栅2光栅分光后由凹面镜聚焦于出射狭缝3转动光栅选择所需的吸收线
四、检测系统
将光吸收信号转变为电信号并放大读出。
组成：
检测系统由光电元件，放大器和显示装置等。
主要部件：
光电倍增管。
光电倍增管的工作原理1光由出射狭缝照射到光敏阴极K上2经打拿极逐级放大最后照射到阳极3将光电流转换为电压输出
原子吸收分光光度计类型一、按光束形式可分为两类；
1、单道单光束原子吸收分光光度计:
这类仪器简单，操作方便，体积小，价格低，能满足一般原子吸收分析的要求。
不能消除光源波动造成的影响，基线漂移。
2、单道双光束原子吸收分光光度计
二、按波道数目分为：
1、双道单光束2、双道双光束型
第二章紫外-可见吸收光谱法第一节紫外-可见分光光度计
紫外-可见吸收光谱法：
利用紫外-可见分光光度计测量物质对紫外-可见光的吸收程度（吸光度）和紫外-可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法。
它属于分子吸光分析法。
研究在200～800nm光谱区内的分子吸收光谱，是应用最为广泛的仪器分析方法之一。
紫外-可见分光光度计组成：
光源，单色器，吸收池，接收器，检测系统。
（一）光源：
光源：
供给符合要求的入射光。
在使用波长范围内提供连续的光谱，光强应足够大，有良好的稳定性，使用寿命长，辐射能量随波长的变化尽可能减少。
（二）单色器：
把光源发出的连续光谱分解成单色光，并能准确方便地”取出”所需要的某一波长的光，它是分光光度计的心脏部分。
单色器的种类：
1、棱镜：
利用不同波长的光在棱镜内折射率不同将复合光色散为单色光。
1）玻璃棱镜：
只适用于可见光区，2）石英棱镜：
用于紫外-可见的整个光谱区
2、光栅：
以光的衍射现象和干涉现象为基础，分光光度计组常用的光栅是平面反射光栅。
（三）吸收池：
吸收池（比色皿）：
用于盛放待测液和决定透光液层厚度的器件。
吸收池：
1玻璃吸收池：
可见光区测定2适应洗手池：
紫外光区测定
紫外-可见分光光度计常用的吸收池规格有：
0.5cm、1.0cm、2.0cm、3.0cm、5.0cm等。
四）检测器：
对透过吸收池的光作出响应，并把它转变成电信号输出，其输出电信号大小与透过光的强度成正比。
光电转换有恒定的函数关系，响应灵敏度要高、速度要快，噪音低、稳定性高，产生的电信号易于检测放大等。
五）显示系统：
光电转换器产生的各种电信号，经放大等处理后，用一定方式显示出来，以便于计算和计录。
显示系统有两种：
1、检流计2、数字显示和打印绘图装置
二、仪器的类型：
1、单光束分光光度计特点：
简单、价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性
2、双光束分光光度计特点：
自动记录，快速全波段扫描。
可消除光源不稳定，检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。
3、双波长分光光度计将不同波长的两束单色光快速交替通过同一吸收池，而后到达检测器，经信号处理系统处理可直接获得溶液对λ1及λ2两单色光的吸光度之差值。
1、通过波长的选择而方便校正背景吸收，消除吸收光谱重叠的干扰，适用于混浊液和多组分混合物的定量分析。
2、只用一个吸收池，避免了单波长法测定中因被测溶液与参比溶液在组分、均匀性上的差异以及两个吸收池之间的差异所引入的误差。
第二节紫外-可见分光光度法分析条件的选择
一、测量条件的选择1、波长的选择：
建议选择最大吸收波长作为测定波长，可以提高测定的灵敏度。
如有干扰物质存在，应根据“干扰最小，吸收较大”的原则，选择入射光。
2、参比溶液选择选择原则：
使试液的吸光度能真正反映待测物的浓度。
参比溶液的选择方法
（1）纯溶剂空白：
当试液、试剂、显色剂均为无色时，可直接用纯试剂（或蒸馏水）作为参比溶液。
（2）试剂空白：
试液无色，而试剂或显色剂有色时，可在同一显色条件下，加入相同量的显色剂和试剂（不加试样溶液），稀至同一体积，以此作为参比溶液。
（3）试液空白：
试剂和显色剂均无色，试液中其他离子有色时，可采用不加显色剂的试液作参比溶液。
3、吸光度范围选择与控制
当吸光度控制在0.2～0.8时，浓度测量的相对误差较小，这就是适宜的吸光度范围。
4、吸收池的使用：
5、仪器狭缝宽度的选择：
二、反应条件的选择
（一）选择显色剂的一般原则1、显色反应生成的有色化合物在紫外或可见光区必须有较强的吸收能力。
2、显色反应生成的有色化合物，稳定性好、组成恒定；
显色条件易于控制，以保证测定结果具
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