波谱分析Word格式文档下载.docx

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有机物分子中的卤素原子取代基，可视作氢原子计算不饱和度Ω

有机物分子中含有N、P等三价原子时，每增加1个三价原子，则等效为减少1个氢原子

分离分析，结构分析，表面与状态分析

气相色谱（GC）是应用最广和最普及的一种分离技术

紫外—可见（吸收）光谱（—UV-VIS）、红外（吸收）光谱（IR）、核磁共振波诺（NMR）和（有机）质谱（MS）合称为四大谱

光谱项符号

n是主量子数；

S是自旋角动量量子数，“2S+1”是光谱项的多重项。

当L〉S时，由L和S确定的每一个光谱项，将会有2S+1个具有不同J值的光谱支项。

n主量子数,l轨道角动量量子数，m磁量子数，ms自旋磁量子数

L取0——n-1，m取（-l，l）

如Na第一激发态，（3P）1，n=3,L=1,S=1/2,故有两个光谱支项

激发态与基态电子自旋相反称为单重激发态，相同则为三重激发态，单重态分子具有抗磁性，三重态分子具有顺磁性。

一般分子多发生单重基态跃迁至单重激发态的跃迁，而由单重态跃迁至三重激发态的概率很小，即属于禁阻跃迁。

由第一单重激发态的最低振动能级跃迁到基态时，发射出荧光，而由第一三重激发态跃迁至基态时，发出磷光。

某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，产生分子荧光光谱（MFS）。

处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光，产生分子磷光光谱（MPS）。

r指核间距，S0为基态，V代表转动能级

Franck-condon原理包括两个方面，其一就是电子跃迁时认为核间距r不变，发生垂直跃迁；

其二是电子能级跃迁时必然同时伴有多种振动能级和转动能级的变化，同理振动能级跃迁时必然同时伴有多种转动能级的变化。

该原理从理论上解释了电子光谱的峰形和强度分布等问题的实质。

在使用最频繁的常见有机结构分析方法中，红外光谱、核磁共振波谱和有机质谱的应用效果大体相当，其中有机质谱是惟一能给出准确相对分子质量的方法；

在深入研究异构体或立体结构时，核磁共振波诺的作用更大；

红外光谱对样品的状态适应性最强。

在验证合成化合物的结构时，利用有机质诺给出相对分子质量和结构信息常能得到惟一肯定的结论；

在进行未知物剖析时，首先利用红外光谱确定官能团和骨架结构信息，然后再进行核磁共振波谱和有机质谱分析也许是更好的选择。

在实际的分析工作中，一般样品量应比表中所列检测极限高2个数量级以上，除了有机质谱以外，其他分析方法一般都要求不少于mg级的样品。

质谱图的横坐标是质荷比（m／z），纵坐标是各离子的相对强度。

通常把最强的离子强度定为100，称为基峰，其他离子的强度以基峰为标准来确定。

对于一定的化合物，各离子间的相对强度是一定的，因此，质诺具有化合物的结构特征。

T为飞行时间，L为漂移管长度

分子离子峰强弱的大致顺序是：

芳环＞共轭烯＞烯＞酮＞个分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃。

根据核磁共振的量子力学选律，只有

的跃迁才是允许的

处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递给周围介质面重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。

弛豫主要有如下两种机制。

（1）纵向弛豫（自旋—晶格弛豫）处于高能态的原子核将其过剩的能量传递给周围介质（非同类原子核）而回到低能态，从面维持核磁共振吸收。

通常把溶剂、添加物或其他种类的原子核统称为晶格。

其弛豫效率可用纵向弛豫时间的倒数表示。

（2）横向弛盟（自旋—自旋弛豫）处于高能态的原于核将其过剩的能量传递给同种类的处于低能态的核．两者之间发电了能量交换。

这种弛豫机制并没有增加低能态原于核数目而是缩短了该核处于激发态或基态的时间，使横向弛豫时

间T缩短。

使用高浓度的样品或者助橱的潞液都可能使T缩短，固体样品的自旋—自旋弛豫是非常有效的，T很短，因而谱带很宽。

（与原子的屏蔽效应不同，此处是由自旋和在磁场下场所的产生的感应磁场造成）

选用四甲基硅作化学位移参比物质是因为它有很多优点：

它的12个质子受到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；

沸点低（26．5℃）因而样品易回收。

相邻氢之间的耦合而产生的谱带裂分数遵循2nJ十1规律。

对于1H,13C等原子核，J=1／2，则变成n十1规律。

凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的化学位移

1取代基的诱导效应

取代基的电负性大，使该基团的核外电子云密度降低，产生去屏蔽作用而发生低场位移。

当相连的原子从Si、H、C、N、O到F以及从I、Br、C1到F时，电负性逐渐增大，使该基团的共振信号逐渐向低场位移。

吸电取代基，如NO2、CN、C＝O、（OH、OR、OCOR、NH2等均能使相邻基团的质子信号移向低场。

供电取代基（有机硅、有机镁等）则增大相邻质子的电子云密度，使其向高场位移，甚至出现负的化学位移。

2共轭效应

取代基通过p-π共扼作用增加某些基团的电子云密度，使其在高场共振。

吸电性质的取代基，通过π-π共扼作用而减少某些质子的电子云密度，使

其在低场共振。

有时诱导和共轭作用可能同时出现在同一分子中。

质子位移的方向由两种作用总的结果是使该基团电子云密度增加还是减少来决定。

如苯环的硝基取代基，综合作用的结果是使苯环上硝基邻、对位质子的电子云密度降低，在低场共振。

3芳环、双键和碳基屏蔽的各向异性效应

这三类基团双键的π电子云均为盘式，当它们的平面垂直于磁场时，就会产生感应电流和感应磁场。

在双键上、下区域为逆磁屏蔽区（用+号表示），在双键平面区域为顺磁屏蔽区（用-号表示）

芳香族化合物的氢原子位于芳环的去屏蔽区。

在低场δ6．5-7.5范围内共振。

某些芳香化合物的质子位于环的中部或上、下区域，受到环的屏蔽作用，则在较高场共振。

烯烃的氢原子也在较低场共振（δ4.5—7.0）。

醛类的氢原子除受到C＝C的去屏蔽作用以外，还受到碳基的吸电作用，因而在更低场（δ9-10）共振。

4叁键和单键屏蔽的各向异性效应

叁键和单键具有柱形电子云，但成键电子不同。

叁键π电子在B0作用下绕三键运动，在键轴方向产生逆滋屏蔽。

单键产生的屏蔽作用方向正好与叁键相反。

CH3与双键或苯环相连时，甲基的化学位移在δ2．0-3．0范围内。

环丙烷类化合物中CH2的两个氢原子位于C-C单键的对面，处于屏蔽区，在

δ0．22的高场共振。

伯仲叔氢分别受1,2,3个C-C的去屏蔽作用，δ分别为0.9、1.2、1.5

在环已烷或六元糖环中，平伏位置的氢Heq或公OCH3基团中的H处于C2-C3和C5-C6键的去屏蔽区，而直立氢Hax或-OCH3中的H处于上述键的屏蔽区，所以Hax比Heq在较高场约0.5共振

5氢键效应

羟基和氨基等活泼氢的化学位移强烈地受到氢键影响，使其产生低场位移。

凡是能影响氢键形成的因素，如溶剂性质、PH值，浓度和温度等均影响活泼氢的化学位移