橡塑材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定红外光谱法广州质量监督Word文件下载.docx
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起草小组研究采纳工作组意见，对专业工作组征求意见稿进行了修改，于2014年11月形成标准征求意见稿及相关材料，并报全国质量监管重点产品检验方法标准化技术委员会秘书处审核。
1.4主要起草人及其所做的工作
接到标准制定任务后，广州质量监督检测研究院立即成立了《聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法红外光谱法》标准起草小组。
组长由高级工程师段晓霞担任，小组成员包括沈光来、王勇、杨锋波、马伟娟、王晓茹、孙世彧等专业技术人员。
沈光来、王勇主要负责前期文献资料查询、样品收集、试验条件的确定和红外光谱测试，杨锋波、马伟娟主要负责标样的配制、验证试验等，王晓茹主要负责材料的整理，孙世彧负责总体的技术把关。
2、标准编制基本原则和确定标准主要内容的论据
本标准属首次制定，尚无国内外标准可循。
标准的编制遵循“科学性”、“适用性”、“前瞻性”、“环保性”的原则，在选择各项技术内容时，注重方法的可操作性，并严格按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》的要求进行编写。
本标准在广州市质监局科技计划项目《红外光谱法测定橡塑材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究》（项目编号：
2013kj37）研究成果的基础上，参考了国内外相关的法律法规和文献资料，并结合大量试验数据，确定了本标准的主要技术内容。
三、标准的主要技术内容
本标准规定了采用红外光谱法快速测定聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯增塑剂成分方法的原理、试剂和材料、仪器设备、分析步骤、结果的表示和试验报告。
现就标准主要技术条款的制订依据进行说明。
3.1范围
本标准适用于邻苯二甲酸酯增塑剂含量不少于1%（质量百分比）的聚氯乙烯材料。
由于红外光谱法在检测灵敏度上与传统化学方法尚存在较大差距，对于增塑剂含量很低的样品，红外光谱法是无法检测的。
但在实际产品应用中，为了改善聚氯乙烯材料的加工性能，提高塑性，常常需要加入含量较高（≥10%）的增塑剂才能达到所要求的性能。
因此，本标准对于很多添加有邻苯二甲酸酯类增塑剂的样品是适用的，具有较广泛的应用价值。
3.2原理
本标准的试验原理为制备一系列含邻苯二甲酸酯增塑剂的标样，用红外光谱仪采集标样的红外光谱数据，根据标样红外光谱图及特征峰建立偏最小二乘（PLS）化学计量模型，然后对未知样品进行红外光谱扫描，再采用化学计量模型测定未知样品中的邻苯类增塑剂含量。
红外光谱定量分析的理论基础是朗伯-比尔定律，ATR附件使用的晶体为Ge晶体，其折射率为4.0（1000cm-1处），水平方向放置,入射角为45°
，晶体接触样品的上表面为球面形状，测量波数范围为4000cm-1～600cm-1。
红外光辐射穿透样品的深度dp与波长λ、晶体折射率n1、样品折射率ns、入射角θ有如下关系：
dp=（λ/n1）/2π[sin2θ-（ns/n1）2]1/2
一般来说，其穿透深度只有几微米，而所测定样品的厚度远大于10mm，因此ATR技术所测得的样品吸光度只与样品的组成有关，而基本上与其厚度无关。
由于穿透深度与波长有关，用ATR方法进行测量时，在高波数范围内会出现歧变现象，因此必须利用仪器提供的软件对ATR谱图进行校正。
偏最小二乘法是一种多元统计方法，对于多组分混合体系的光谱分析，能充分利用标样中的吸光度和浓度信息，抗随机误差能力较强，因此采用偏最小二乘法建立化学计量模型可同时测定聚氯乙烯制品中多种不同类型的增塑剂含量。
3.3试剂和材料
本标准选用了6种邻苯二甲酸酯和2种非邻苯二甲酸酯增塑剂，采用四氢呋喃作为溶剂来建立检测方法。
目前，国内外标准和法规主要对DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP这6种增塑剂进行限制，因此本标准选用该6种增塑剂作为基础建立检测方法。
3.4分析步骤
（1）定性分析
邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸的二酯化物，具有一个邻位取代的芳香环，其典型的特征谱带是位于1600cm-1和1580cm-1处的二重谱带，通过观测样品红外谱图中（1580±
1）cm-1和（1600±
1）cm-1处的吸收峰情况，若出现如图1所示的两个强度基本相当的小尖峰，可以判断样品中含有邻苯二甲酸酯且含量较高。
需要说明的是，若测得的谱图在1 580cm-1和1 600cm-1处无等强度的双峰，并不能说明试样中不含有邻苯二甲酸酯。
试样的测试部位应选取在表面平整处。
图1含邻苯二甲酸酯的PVC参考红外光谱图
（2）定量分析
a.标样的制备：
将纯净的聚氯乙烯粉溶解在四氢呋喃溶剂中，并加入已知质量的等量的6种最常见邻苯二甲酸酯和2种非邻苯二甲酸酯。
将所得混合物缓慢加热并搅拌，直至聚氯乙烯全部溶解，使增塑剂分布均匀。
然后将其静置过夜，待溶剂挥发完以后再置于烘箱中，于60℃干燥4小时，去除残留在聚氯乙烯中的四氢呋喃，得到盘状薄膜标样，备用。
本试验共配制了15种不同含量增塑剂标样，其中邻苯类增塑剂总含量分别为0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、6.0%、9.0%、12%、15%、20%、25%、30%、35%，而非邻苯类增塑剂（DOTP、TOTM,等量）含量则做相应调整，使样品中增塑剂总含量为35%。
上述标样中之所以加入两种非邻苯类增塑剂是因为对苯二甲酸二辛酯（DOTP）和偏苯三酸三辛酯（TOTM）是常见的邻苯二甲酸酯替代品，其生物危害性更小，但是，在用于检测禁用邻苯二甲酸酯的1610cm-1～1500cm-1和800cm-1～700cm-1区域中，此类化合物也具有相似的红外吸收带，会对分析结果产生干扰。
将其加入标样中，可以有效减少此类干扰，使模型更加准确地预测未知样品中邻苯类增塑剂的总含量。
b.建立工作曲线：
对15个聚氯乙烯标样进行红外光谱扫描，使用红外光谱中1610cm-1～1570cm-1（图2）和750cm-1～720cm-1（图3）处的邻苯二甲酸酯特征峰区域建立总邻苯二甲酸酯FTIR偏最小二乘法（PLS）化学计量模型。
由图2可知，随着邻苯增塑剂含量的增加，其在1600cm-1和1580cm-1处的特征峰逐渐增强。
由图3可知，随着邻苯增塑剂含量的增加，其在741cm-1处的特征峰也逐渐增强。
浓度与吸光度表现出良好的相关性，因此，选择这些特征峰作为定量的依据。
图2含不同浓度邻苯增塑剂标样在1610cm-1～1570cm-1处的FTIR谱图
图3含不同浓度邻苯增塑剂标样在750cm-1～720cm-1处的FTIR谱图
采用上述方法得到工作曲线（图4），其线性相关性良好，相关系数达到0.9994，表明邻苯二甲酸酯的光谱吸光度和浓度之间的一致性非常好。
偏最小二乘化学计量建模可通过均值中心化和取导数之类的功能减少如环境噪音或基线波动等对红外光谱的干扰，从而改善光谱校准曲线。
图4由PVC标样制备的工作曲线
C.未知样品的测定
采用ATR附件对未知聚氯乙烯制品表面平整部位进行红外测试，根据所建立的工作曲线测定未知聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯含量。
（3）精密度实验
为验证该方法的精密度，按标样配置方法配制了一系列不同邻苯二甲酸酯类增塑剂含量水平的待测样品（见表1），利用ATR附件直接采集同一样品的不同点处的红外光谱，调用已建立的工作曲线（图4）直接得到待测样品中不同点处的邻苯二甲酸酯类增塑剂总含量，其测试结果见表1所示。
结果表明，该方法的精密度很好，其RSD均小于6%。
表1精密度实验%
编号
配方值
测定值
均值
s
RSD
1
3.00
3.11
3.04
3.20
3.27
2.95
3.22
3.14
3.28
3.33
3.02
3.16
0.184
5.82
2
5.00
4.77
4.61
4.55
4.79
4.70
4.80
4.82
4.72
4.64
0.278
5.91
3
9.00
8.87
9.28
9.44
9.64
9.60
9.55
9.50
8.25
9.43
9.77
9.33
0.452
4.84
4
15.00
16.11
16.22
15.88
16.44
16.50
15.59
15.77
16.55
16.25
15.69
16.10
0.628
3.90
5
20.00
22.01
21.35
22.45
21.65
23.77
23.01
21.56
23.32
22.51
21.45
22.31
0.847
3.80
6
30.00
30.79
33.45
32.47
30.24
29.55
33.69
32.45
33.20
29.15
28.61
33.16
1.912
5.77
（4）准确度实验
为验证该方法的准确性，配制了一系列不同邻苯二甲酸酯类增塑剂含量水平的待测样品（见表2），利用ATR附件直接采集样品的红外光谱，调用已建立的工作曲线（图4）直接得到待测样品的邻苯类增塑剂含量，其测试结果见表3所示。
由表3可知，2～12号样品，该方法定量准确性好，测定值与配方值的相对偏差绝对值均小于10%。
1号样品由于增塑剂含量配方值为0.1%，含量很低，其相对偏差达到100%，说明该方法在超低含量样品的应用中尚有待进一步改善。
结合表2和表3，5号样品中不再使用六种等量的邻苯二甲酸酯，而是只采用一种邻苯二甲酸酯，即DEHP，其测试结果仍较准确；
8～10号样品中并未添加任何非邻苯二甲酸酯，其浓度跨度从1.5%到30%，测试结果相对偏差绝对值也均在10%以内，说明此工作曲线在此范围内对不含非邻苯二甲酸酯类增塑剂的聚氯乙烯样品同样可用；
11～12号样品中相对标样，是以另一种较常见的非邻苯二甲酸酯DINCH代替DOTP和TOTM，其测试结果相对偏差也分别只有9.33%和7.33%，说明非邻苯二甲酸酯类增塑剂的种类对测试结果影响亦不大。
表2准确度样品配置表
编
号
物质
邻苯总含量
%
聚氯乙烯
g
DOTP
（97%）
TOTM
DINCH
DEHP
（99%）
g
DBP
BBP
（98%）
DINP
（99%）
DIDP
（99.5%）g
DNOP
0.1
0.5
0.13838
0.00013
0.13481
0.00129
0.00131
1.75
0.13184
0.00227
0.00229
0.00225
0.11895
0.00647
0.00654
0.00644
0.03885
18
0.06741
0.02331
0.02355
0.02320
7
32
0.01190
0.04144
0.04187
0.04124
8
1.5
0.00128
0.00130
9
0.01848
0.01866
0.01838
10
30
0.03608
0.03644
0.03589
11
0.00154
0.00155
0.00153
12
15
0.01783
0.01801
0.01774
表3验证样品测试结果
试样编号
配方值/%
测定值/%
偏差/%
0.20
+100.00
1.09
+9.00
1.83
+4.57
-6.00
4.65
-7.00
18.67
+3.72
29.27
-8.53
1.62
+8.00
19.51
+8.39
31.36
+4.53
1.64
+9.33
+7.33
3.5预期的作用和效果
红外光谱法不仅可以有效降低检测成本，减少大型化学仪器的使用，还可大大减少化学试剂的使用，具有重要的环境保护意义。
可以预见，该标准的实施对国内儿童用品及玩具市场的整顿、确保国内生产和销售的产品符合法律法规要求、维护消费者健康、消除消费者对于“毒玩具”、“毒塑料书皮”等的过度忧虑、规范进出口玩具及儿童用品市场、减少国外技术性贸易壁垒对我国玩具及儿童用品出口企业造成的贸易损失、阻止问题产品流入我国等方面都有着积极的促进作用。
红外光谱法能够快速测定邻苯二甲酸酯总浓度，仅需极少甚至无需样品前处理，可对含高浓度邻苯二甲酸酯的PVC制品进行无损测定；
还可以与气质联用技术结合，提高气质联用技术的效率。
FTIR方法可以为气相色谱样品前处理确立所需的稀释因子，有助于防止气质联用仪的污染；
FTIR方法可作为现有检测方法的有效补充，在相关产品的风险监测中作为快速检测方法。
四、采用国际标准和国外先进标准的程度及对比情况
无。
五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
本标准为首次制定，与现行法律、法规、强制性国家标准及相关标准相协调，无冲突。
六、重大分歧意见的处理经过与依据
本标准制订过程中无重大分歧意见。
七、标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议
本标准为邻苯二甲酸酯增塑剂成分的快速检测方法，建议作为推荐性国家标准发布实施。
八、贯彻标准的要求和措施建议
建议本标准及时发布并实施。
同时为了贯彻实施本标准，建议开展本标准应用技术的宣传贯彻工作。
应在实施前保证文本的充足供应，让每个使用者都能及时得到文本，保证必要的检测仪器设备，这是保证新标准贯彻实施的基础。
九、废止现行有关标准的建议
十、其他应予说明的事项
《聚氯乙烯制品中邻苯二甲酸酯成分的快速检测方法红外光谱法》标准起草小组
二〇一六年十一月
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