有机化学结构与功能学习笔记第一部分.docx

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有机化学结构与功能学习笔记第一部分

基础有机化学

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一.原子结构

1.波尔理论对氢原子光谱的解释：

氢原子在正常状态总是处于能量最低的基态，在受到光照射或放电等作用时，吸收能量，原子中的电子跳到能量较高的激发态。

但在激发态不稳定，回到低能量轨道时放出能量产生与能量对应的光，从而产生光谱。

。

2.四个量子数：

（1）主量子数：

为不同的电子层层数。

（2）角量子数：

同一电子层还可以分为不同的亚层，对应于，=0~。

其中当时，为电子，，为电子，以此类推…

（3）磁量子数：

用来描述同一亚层原子轨道和电子云的方向。

它受到的影响，当时，；时，、0、，即电子有3种空间取向，分别为、、；当时，可有五种空间取向，即、、、、。

（4）自旋量子数：

电子除绕核运转外，还有自旋运动。

电子自旋量子数只有2个取值，和，即电子有2个相反的自旋方向。

3.原子轨道：

我们常把电子层、电子亚层和空间取向都确定的运动状态称作原子轨道，即层有一个原子轨道，p层有3个等等。

空间取向不同，并不影响电子的能量，因此同一亚层的几个原子轨道能量完全相同，这样的轨道称为等价轨道或简并轨道。

4.原子轨道分布图描述的是解薛定谔方程得到的波函数ψ的值，函数值可以为正也可以为负。

形成共价键时要求同号重叠，即对成型匹配原则。

电子云角度分布图全为正。

5.屏蔽效应：

在多电子原子中，电子不但受到原子核的吸引，而且电子和电子之间也存在着排斥作用。

也就是说其余电子屏蔽了或削弱了原子核对该电子的吸引作用。

6.主族元素与副族元素：

主族元素是指除了最外层以外的电子层的电子数都是满电子的化学元素。

7.在填充电子时，由于能及交错，3d能级高于4s，因此电子先填充4s轨道。

但当4s填

充电子后，由于核和电子所组成的立场发生变化，4s轨道能级上升，因此当失去电子时，先失去4s电子，后失去3d电子。

二.分子结构

一.价键理论

1.共价键价键法：

自旋方向相反的成单电子互相结合（配对）可以形成共价键，其成键电子的原子轨道重叠越多，两核间电子的概率密度越大，形成的共价键越稳固，因此在形成共价键时原子轨道总是尽可能的达到最大限度的重叠。

2.共价键的两个特征：

第一是共价键的饱和性，即在形成共价键时一个原子有几个未成对电子只能和几个自旋方向相反的但电子配对成建；第二是共价键的方向性，即根据原子轨道重叠体系能量下降的论点，在形成共价键时，两个原子的成健电子在可能的范围内一定采取电子电子的概率密度最大的方向重叠。

3.键和键：

在原子轨道有效重叠中，按对称性可以将共价键分成两种类型，即键和键。

键是指原子轨道重叠部分集中于两核之间，对称于键轴且通过键轴。

键指重叠部分集中于键轴的上方和下方。

关于电子云分布形状，键对称于键轴，键呈双冬瓜形，键轴处有一节面。

关于键的强度，键较大而键较小。

至于键能，键大些而键小些。

二.杂化轨道理论

1.杂化轨道的概念：

它是从电子具有波动性，波可以叠加的概念出发的，认为一个原子和周围原子成键时所用的轨道不是原来纯粹的轨道和轨道。

而是由若干个能量相近的原子轨道经过叠加混杂，重新分配能量和调整空间方向以满足化学结合的需要，成为成键能力更强的新的原子轨道，这种过程称为原子轨道的杂化，所得新的原子轨道成为杂化轨道。

孤立原子本身不会出现杂化，只有原子在相互结合过程中需发生原子轨道的最大重叠才会杂化。

2.杂化轨道理论要点：

（1）同一原子中能量相近的几个原子轨道可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道。

（2）杂化时，一般使成对电子激发到空轨道而成单个电子，所需能量完全可由成键时放出

的能量补充。

（3）一定数目的原子轨道，杂化时可得到相同数目的杂化轨道，但杂化后的新轨道完全消除了原来原子轨道的之间的明显差别，这些新轨道能量完全相同。

3.杂化时会形成一头大一头小的形状，它的大头成键时能形成更大的重叠，因此成键能力更强。

三.分子间力和氢键

1.分子间作用力：

分子间的偶极矩：

由于极性分子的电性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成偶极，它形成了分子间作用力。

包括

（1）取向力：

当极性分子与极性分子相邻时，极性分子的固有偶极间必然发生同极排斥，异极相吸，从而先取向后变性，这种固有偶极与固有偶极间的相互作用称为取向力。

极性分子的偶极矩越大，取向力越大；温度越高，取向力越小。

（2）色散力：

由于瞬时偶极而产生的作用力称为色散力。

一般来说，分子量越大，分子内所含的电子数越多，分子的变形性越大，色散力越大。

（3）诱导力：

当极性分子与非极性分子相邻时，则非极性分子受极性分子的诱导而分子变形极化，产生了诱导偶极，这种固有偶极与诱导偶极之间的相互作用称为诱导力。

2.三种力的相互作用：

对大多数分子来说，色散力是主要的；只有偶极矩很大的分子，如H2O、HF分子，取向力才是主要的，诱导力通常是很小的。

3.氢键：

当氢原子与电负性很大而半径很小的原子（例如F、O、N）形成的共价性氢化物时，由于原子间共用电子对的强烈偏移，氢原子几乎变成带正电的核，这个氢原子就可以被另一个电负性很大且含有孤对电子的原子相吸引，这种引力就是氢键。

第一章．有机分子结构与化学键

一．一些基本概念

1.极化：

大多数共价键是由不同电负性的原子形成的，这样就产生了极化。

化学键的极化是键上电子密度中心向电负性大的原子移动的结果。

2.电荷数计算公式：

电荷数=（原子最外层电子数）—（孤对电子数）—1/2（成键电子数）。

3.测定有机分子量的方法有：

沸点升高法，熔点降低法，渗透压法和质谱法。

二．共振式

1.共振式：

当需要2个或更多只有电子位置不同的路易斯结构式来描述一个分子时，这些结构称为共振式。

没有一个共振式能正确描述此分子的结构，正确的描述是所有路易斯结构式的平均（杂化）。

如果一个分子的共振式是不等价的，则可以通过指导原则来确定。

2.共振式指导原则：

（1）拥有最多八电子结构的共振式是最重要的；

（2）电荷应优先处于和其电负性一致的原子上；（3）拥有较少电荷分离的结构要比拥有较多电荷分离的结构重要。

以上3个原则中，原则

（1）要比

（2）和（3）重要。

3.离域：

电荷平均分布在几个原子上。

第二章．结构与反应性

一．酸和碱：

亲电剂和亲核剂

1.布朗斯台德酸碱：

能够给出质子的物质称为B酸，能够接受质子的物质称为B碱。

2.Lewis酸碱：

能接受电子对的物质为L酸，能够提供电子对的物质称为L碱。

3.酸性强弱：

（1）在元素周期表中同一周期从左到右，质子的酸性越强，如CH4

（2）同一族从上到下酸性递增，这是因为对于较大的A，离解成H＋和A—是有利的。

（3）A—的共振允许电荷在几个原子间离域，导致酸性变大。

4.亲核取代反应：

一个亲核剂取代了起始反应物中的一个原子或基团。

第三章．烷烃的反应

1.超共轭效应：

σ轨道的成键电子对离域到部分空的p轨道。

即p轨道和σ键的轨道重叠。

第六章．卤代烷烃的性质和反应

几种极性非质子溶剂：

丙酮、乙腈、DMF、DMSO、HMPA。

一.影响取代反应的因素

1.离去基团对SN2反应的影响：

弱碱是好的离去基团，这是因为弱碱最能够容纳负电荷。

2.亲核剂对SN2反应的影响：

（1）亲核性随负电荷的增加而增强；同周期的元素，亲核性随向右而减小；（3）溶剂化妨碍亲核性；如F离子和碘离子，F离子溶剂化比I离子溶剂化强的多，因此在某些溶剂中，F离子亲核性弱于碘离子；（4）质子溶剂和非质子溶剂，氢键妨碍亲核性；（5）增加可极化性以提高亲核能力；（6）空间位阻大的亲核剂不利于反应。

3.当SN2反应中的离去基团是－OH时，可以先夺取一个质子，生成－OH2＋，才能作为离去基团。

4.底物对SN2反应的影响：

（1）反应碳原子上的支链降低SN2反应的速率；

（2）碳链延长一个或两个碳会降低SN2反应的活性；（3）相邻反应碳上的支链亦阻碍取代反应。

二．重要概念

1.亲核性随（a）负电荷越多，（b）周期表中越靠左或靠下的元素，（c）在极性非质子溶剂中而增大。

2.离去基团的离去能力是衡量取代反应难易的一种量度，大致与共轭酸的强度成正比。

特别好的离去基团都是弱碱，例如氯离子，溴离子，碘离子和磺酸酯离子。

第七章．卤代烷烃的其他反应

一.SN1取代反应

1.形成碳正离子的溶剂解机理，如2-溴-2-甲基丙烷的水解反应如下：

2.影响SN1反应的因素：

（1）极性溶剂加速SN1反应，这是因为C—X键异裂，产生两个完全带电荷的离子，这个过程可被极性溶剂化而加速；

（2）质子溶剂可加速SN1反应，这是因为质子溶剂通过与离去基团形成氢键，使过渡态变的稳定；（3）好的离去基团可加快SN1反应，其中—OSO2R′>—I>—Br>—Cl；（4）好的亲核剂会影响产物分布，但不影响反应速率。

二．单分子消除反应：

E1

1.反应机理：

先生成碳正离子，然后质子被CH3OH夺去，生成烷基氧鎓离子，余下的碳重新杂化，从sp3杂化变成sp2杂化。

当C—H键断裂时，它的电子发生转移，以π键的方式与相邻碳正离子中心的空p轨道重叠，结果生成含有双键的烯烃，机理如下图：

三．双分子消除反应：

E2

1.E2反应机理：

三个变化同时发生，即a.被碱脱去质子、b.离去基团离去和c.发生反应的碳原子中心由从sp3杂化变成sp2杂化，提供两个形成双键的p轨道。

即碱从相邻的碳上背面进攻。

四．取代反应与消除反应之间的竞争

1.弱碱性亲核剂发生取代反应：

（1）比OH－离子碱性弱的好的亲核剂与一级或二级氯代烷烃反应时，SN2反应占优势。

与三级卤代烷烃反应时，SN1反应占优势。

这样的亲核剂包括I－、Br－、RS－、N3－、RCOO－和PR3－等。

（2）弱的亲核剂如水和醇，只有与二级和三级卤代烷烃作用时，才发生明显反应，SN1反应占优势，E1反应通常是次要的副反应。

2.强碱性亲核剂在底物空间位阻增大时更容易发生消除反应。

3.空间位阻大的亲核剂有利于消除反应。

第八章．羟基官能团：

醇

一．物理性质与结构的关系

1.影响有机物沸点的因素：

（1）可极化性越强，它对伦敦力相互作用的影响就越大，相应的沸点就越高；

（2）极性产生δ＋与δ－的库伦吸引力，导致沸点升高；（3）氢键导致高沸点。

2.疏水性的两个根源：

（1）烷基溶解在水中需打开溶剂中的氢键；

（2）烷基链可以通过伦敦力自聚。

3.醇的酸碱性：

溶剂化与氢键可以稳定氧的负电荷，增加酸性,空间位阻妨碍溶剂化。

二．醇的合成

1.通过亲核取代反应合成醇类：

（1）对于工业规模较小的反应，可以利用许多起始物来制备醇类，但容易有副反应；

（2）解决二级醇和有大位阻得带支链的一级醇底物在取代反应时消除反应问题时可使用与水相当但比水碱性小的替代物，如乙酸根，生成酯后水解。

2.羰基化合物的氢化还原生成醇类：

（1）NaBH4还原：

一个硼氢化钠分子可以还原4当量的醛或酮。

（2）LiAlH4还原：

由于氢化锂铝能与水或醇剧烈反应生成氢气，因此使用氢化锂铝的还原反应需在乙醚等非质子溶剂中进行。

三.醇的氧化

1.PCC试剂：

先用CrO3与HCl反应，然后加入有机碱吡啶来制备，生成的产物就是氯铬酸吡啶鎓，即PPC，结构式为：

2.Cr氧化醇的机理：

以一元醇为例

第一步，先形成铬酸酯中间体，铬的氧化态在这个过程中保持不变。

第二步：

醇氧化的第二步相当于一个E2反应，这里水（在PCC作为氧化剂时为吡啶）作为一个温和碱，将醇中连接氧原子的碳上质子移去；HCrO3－作为一个离去基团，贡献给铬的一对电子将它的