烯丙基胺的合成研究文档格式.docx
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大连理工大学,精细化工国家重点实验室,辽宁,大连,116012
【正文语种】中文
【中图分类】基础科学
第44卷第2期2004年3月大连理工大学学报JournalofDalianUniversityofTechnologyVol.44,No.2Mar.2004文章编号：
1000-8608（2004）02-0224-04烯丙基胺的合成研究唐炳涛，张淑芬’，杨锦宗，刘峰（大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116012）摘要：
以Delepine伯胺制备方法为依据，用无水乙醇代替氯仿做溶剂，通过烯丙基氯与乌洛托品反应制备烯丙基胺，详细考察了酸碱用量、催化剂用量、物料配比及溶剂用量对反应的影响·
发现在n（C3H7Cl）：
n（C6H12N4）=0.95：
1，z（KI）一2.5%，40℃，f-10h，n（NaOH）：
H（HCI）：
”（C6H12N．）=4：
4：
1的条件下，产品烯丙基胺收率为86.6%，烯丙基氯转化率达100%．产品经GC-MS及IR分析，结构正确．关键词：
烯丙基氯；
乌洛托品；
烯丙基胺中图分类号：
TQ612.9文献标识码：
A烯丙基胺是一种多用途的有机中闻体，既可用做钢酸洗时的缓蚀剂，制造树脂及利尿药等n]，又可与苯胺作用生成喹啉‘2]，其盐酸盐聚合得到的聚烯丙基胺还可用于制备微胶囊‘3]、高分子荧光探针[43及高分子催化剂的载体‘53等．到目前为止，烯丙基胺的合成方法主要有3种：
（1）硫代异氰酸烯丙酯酸解‘63；
（2）烯丙基氯氨解‘7剐；
（3）烯丙基醇催化胺解[9]．第一种方法产率可达70%以上，但原料成本高，仅适于实验室合成．烯丙基氯氨解法虽原料价格低，但选择性较差，给分离带来困难．现在研究较多的是通过烯丙基醇的催化胺解制备烯丙基胺，此种方法伯胺选择性可达90%以上，但转化率低，反应条件苛刻．目前人们正在寻求合适的催化剂，以提高转化率并使反应条件温和，为了获得低原料成本、高产率、高选择性烯丙基胺生产工艺，本文以Delepine伯胺制备方法为依据，碘化钾为催化剂，用无水乙醇代替氯仿做溶剂，通过烯丙基氯与乌洛托品反应合成烯丙基胺．1实验部分1.1主要药品和仪器烯丙基氯：
工业品，鸟洛托品：
AR，乙醇：
AR，碘化钾：
AR，氢氧化钠：
AR，浓盐酸：
工业品；
测试仪器：
GC/MS联用仪（HP6890GC/5973MSD）IR（FT/IR-430）．1.2烯丙基胺的合成将300mL无水乙醇、0.6g碘化钾、15.39烯丙基氯（75.8%）和209乌洛托品依次加入500mL三口瓶中，40℃下反应10h（气质检测烯丙基氯转化率100%）；
完毕后加入58936%浓盐酸酸解ioh，减压蒸出溶剂及水，称取25.39氢氧化钠加水250mL配成溶液，在水浴90℃下缓慢滴加碱液，控制馏出液沸程在52—60℃，向馏出液中加入适量的无水碳酸钾干燥，得产品6.79．产品经GC-MS及IR分析证明，结构正确．2结果与讨论Delepine伯胺的制备是通过卤代烃与乌洛托品在氯仿中反应，然后在乙醇中酸解得到产品．有关文献‘10]报道的反应过程如下：
（1）卤代烃与乌洛托品在溶剂中生成季铵盐（A）一…磨CH2RR-烷基或芳烷基X-CI，Br或I（A）季铵盐（A）在空气中不能稳定存在，易吸潮分解，不能提纯，在不同pH条件下有不同的分解产物：
收稿日期：
2003-03-09；
修回日期：
2004-02-1
1．基金项目：
国家自然科学基金资助项目（20076006）.作者简介t唐炳涛（1976-），男，博士生；
张淑芬’（1960-），女，教授，博士生导师；
杨锦宗（1932-）．男，教授，博士生导师，中国pL程院院士．第44卷第2期2004年3月大连理工学报JournalofDalianUniversityofTechnologyVol.44,No.2Mar.2004烯丙基胺的合成研究唐炳涛张淑芬’杨锦宗刘峰116012）影响·
发现在n（C3H7Cl）：
1，z（KI）一2.5%，40℃，f-10h，n（NaOH）H（HCI）”（C6H12N．）=44的条件下，产品烯丙基胺收率为86.6%，烯丙基氯转化率达100%．产品经GC-MS及IR分析，结构正确．关键词：
烯丙基胺中图分类号：
TQ612.9烯丙基胺是一种多用途的有机中闻体，既可用做钢酸洗时的缓蚀剂，制造树脂及利尿药等n]、高分子荧光探针[43及高分子催化剂的载体‘53等．种
（1）硫代异氰酸烯丙酯酸解‘63；
（2）烯丙基氯．第一种方法产室合成．烯丙基氯氨解法虽原料价格低，但选择较差，给分离带来困难．现在研究较多的是通过烯丙基醇的催化胺解制备烯丙基胺，此种方法伯胺选择性可达90%以上，但转化率低，反应条件苛刻．为了获得低原料成本、高产率、高选择性烯丙基胺生产工艺，本文以Delepine伯胺制备方法为依据，碘化钾为催化剂，用无水乙醇代替氯仿做溶剂，通过烯丙基氯与乌洛托品反应合成烯丙基胺．1实验部分1.1主要药品和仪器烯丙基氯：
AR，碘化钾：
测试仪器GC/MS联用（HP6890GC/5973MSD）将300mL无水乙醇、0.6g碘化钾、15.39烯丙基氯（75.8%）和209乌洛托品依次加入500三口瓶中，40℃下反应10h（气质检测烯丙基氯转化率100%）；
完毕后加入58936%浓盐酸酸解ioh，减压蒸出溶剂及水，称取25.39氢氧化钠加水250mL配成溶液，在水浴90℃下缓慢滴加碱液，控制馏出液沸程在52—60℃，向馏出液中加入适量的无水碳酸钾干燥，得产品6.79．产品经GC-MS及IR分析证明，结构正确．Delepine伯胺的制备是通过卤代烃与乌洛托品在氯仿中反应，然后在乙醇中酸解得到产品．有关文献‘10]报道的反应过程如下：
CH2RR-烷基或芳烷基X-CI，Br或I季铵盐（A）在空气中不能稳定存在，易吸潮分解，不能提纯，在不同pH条件下有不同的分解产物：
收稿日期：
2004-02-11．基金项目：
张淑芬第2期唐炳涛等：
烯丙基胺的合成研究┏━┳━━━━┳━━━━━━━━━━┓┃┃H0┃┃┃┃┃-U_KT-rUP上┃┃┃┃-n31'
I-L.112tlT┃┣━╋━━━━╋━━━━━━━━━━┫┃┃H20-.J4N-rU.P┃┣━╋━━━━╋━━━━━━━━━━┫┃┃┃;
1121\-1r12r\┃┃┃OHe-TJC_T\T_CLI┃┗━┻━━━━┻━━━━━━━━━━┛H。
CO2R
（2）季铵盐（A）在酸性条件下酸解得到脂肪胺盐酸盐（A）RCHZNH3Cl+NH4Cl+HCHO（3）脂肪胺盐酸盐与碱反应得到脂肪胺RCHZNH3C1—』坚翌L+RCH2NHZ+NaCl+Hz0通过上述历程可以看出，催化剂用量、反应介质的pH物料配比、溶剂种类及用量等因素对反应的影响较大，因此本实验采用烯丙基氯代替卤代烃与乌洛托品直接在无水乙醇中反应制备烯丙基胺，详细考察了各因素对反应的影响，不但解决了氯仿的回收问题，且原料转化率及产品收率也很高，取得了较好的实验效果．2.1酸碱用量对反应的影响乌洛托品与酸反应可生成铵盐，酸性越强与乌洛托品结合的酸量越少．1moI乌洛托品能与3mol甲酸、乙酸或氯乙酸，2mol硝酸，1mol盐酸结合，从成本及后处理角度出发，选择盐酸酸解季铵盐（A）.其酸碱用量对反应影响结果见表1．表1盐酸和氢氧化钠量对反应的影响Tab.lEffectofHCIandNaOHonthereactionNo.n（HCI）:
n（NaOH）:
n（C6H1ZN4）tcc/minm/z（M+）产品结构w/%y/%3:
3:
11.7957CHZ-CHCH2NH27.99129C6H15N34:
4:
1CHZ-CHCH2NHZ34:
5:
1CH2-CHCH2NHZ45:
5:
11.79CH2-*CHCHZNH256:
6:
1CHZ-CHCHZNH2554510010010010045.782.482.483.684.8注：
反应温度为40℃，时间10h，n（C3H7CI）：
n（C6HIZN4）=1.05：
1物料配比n（C3H，Cl）：
n（C6H1ZN4）一1.05:
l,n（HCl）:
t1（C6H12N4）=3:
3:
1的条件下，出现副产，结构式如下：
II_N～]／N、、／N＼当n（HCl）:
n（C6H12N4）>
1后，未出现副产．副产的出现是由于盐酸用量不足，造成季铵盐分解不完全．随着酸碱用量的增加，烯丙基胺的收率也增加，但未出现大的变化趋势．n（HCl）:
n（NaOH）:
n（CSHlZN4）一4:
1即可满足实验的需要．2.2催化剂碘化钾用量对反应的影响烯丙基氯与乌洛托品直接反应较困难，而在亲核反应中，碘烷由于碘负离子易离去，易与乌洛托品反应，因此本实验采用碘化钾作为催化剂，取得了较好的效果．实验结果见表
2．∥矿＼v／Cl+I一————-∥矿、、一／I+cr～，+忿一瞎～r表2KI量对反应的影响Tab.2EffectofKlonthereaction┏━━━━┳━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━┓┃No．┃n（C3H7CI）:
r1（C6H1ZN4）x（KI）/26yf%┃┣━━━━╋━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━╋━━━━━┫┃l1.05{1071.31.05111.075.51.05112.582.41.05ll5.0┃┗━━━━┻━━━━━━━━━━━━┻━━━━━━┻━━━━━┛注:
n（HCI）:
n（C6H12N4）-4:
4:
1无催化剂存在或量较少时，反应速度较慢，在反应时间ioh内，反应不完全，收率低；
随着催化剂量的加大，反应加快，在实验时间内反应较完全，从而提高了收率．当增加到一定量时，催化剂对收率的提高不再起明显作用．2.3反应物料配比对反应的影响从反应动力学角度出发，反应物料配比对原料转化率有较大的影响，同时必将影响产品收率，因此考察了烯丙基氯与乌洛托品的配比对反应的影响，其结果见表
3．第2期唐炳涛等：
烯丙基胺的合成研究┏━┳┓U_KT-rUPn31'
I-L.112tlT┣╋┫-.J4N-rU.P;
1121\-1r12r\-TJC_T\T_CLI┗┻┛H。
CO2R胺盐酸盐RCHZNH3Cl+NH4Cl+HCHO—』坚翌L+RCH2NHZ+NaCl+Hz0应的影响较大，因此本实验采用烯丙基氯代替卤代烃与乌洛托品直接在无水乙醇中反应制备烯丙基胺，详细考察了各因素对反应的影响，不但解决了氯仿的回收问题，且原料转化率及产品收率也很高，取得了较好的实验效果．乌洛托品与酸反应可生成铵盐，酸性越强与乌洛托品结合的酸量越少．1moI乌洛托品能与3mol甲酸、乙酸或氯乙酸，2mol硝酸，1mol盐酸结合，从成本及后处理角度出发，选择盐酸酸解表盐酸和氢氧化钠量对反应的影响EffectofHCIandNaOHonthereactionNo.n（HCI）:
n（NaOH）3:
14:
15:
6:
1554510045.783.684.8注：
1物料配比n（C3HCl）n（C6H1ZN4）II_N～]／N、、／N＼当后未出现副产．副产的出现是由于盐酸用量不足，造成季铵盐分解不完全．随着酸碱用量的增加，烯丙基胺的收率也增加，但未出现大的变化趋势．烯丙基氯与乌洛托品直接反应较困难，而在亲核反应中，碘烷由于碘负离子易离去，易与乌洛托品反应，因此本实验采用碘化钾作为催化剂，取得了较好的效果．实验结果见表2．————-∥矿、、一／IKI量对反应的影响EffectofKlonthereactionr1（C6H1ZN4）1.05111.05111.05ll:
n（HCI）n（C6H12N4）-4:
1无催化剂存在或量较少时，反应速度较慢，在反应时间ioh内，反应不完全，收率低；
随着催化剂量的加大，反应加快，在实验时间内反应较完全，从而提高了收率．当增加到一定量时，催化剂对收率的提高不再起明显作用．从反应动力学角度出发，反应物料配比对原料转化率有较大的影响，同时必将影响产品收率，因此考察了烯丙基氯与乌洛托品的配比对反应的影响，其结果见表3．大连理工大学学报第44卷表3反应物物质的量比对反应的影响Tab.3Effectofmolarratiooftherawmaterialonthereactionn（C3H7CI）:
n（C6H12N4）产en结构0.95:
1.00:
1.05:
1.10:
1.4031CHaNHzCHz-CHCHzNHz9580.8CH2-CHCH2NHZ10086.677.5CHz-CHCH2NHZ100CHz--CHCHzNHz8873.64.5997（CHz-CHCHz）zNH12注：
乙醇100mL，乌洛托品209，工（KI）=2.5%，n（NaOH）：
n（HCI）：
n（CSHlZN4）=4：
1从表3可以看出，乌洛托品过量或烯丙基氯过量时，都有利于提高产品收率，但当其过量较多时有副产出现．烯丙基氯与乌洛托品物质的量比由1:
1增加到1.05：
1时，烯丙基胺收率由77.5%增加到82.40-4，烯丙基氯过量，使乌洛托品反应充分，提高了收率，而当增加到1.10：
1时，产品收率反而下降为73.6%，这是由于过量的烯丙基氯与生成的烯丙基胺反应生成了二烯丙胺，使产品烯丙基胺的选择性下降，当烯丙基氯与乌洛托品物质的量比由1:
1变为0.95：
1时，产品收率由77.5%增加到86.6%，乌洛托品过量，使烯丙基氯反应充分，提高了收率．而烯丙基氯与乌洛托品物质的量比变为0.90：
1时，收率反而下降为80.8%，这是由于Sommelet反应，生成副产甲胺所致．从成本和原料利用率角度出发，选择n（C3H7Cl）：
n（C6H12N4）-0.95：
1．2.4溶剂用量对反应的影响烯丙基氯易溶于乙醇，而乌洛托品在乙醇中的溶解度仅为3g/1009，且实验中乌洛托品用量大大超过此值，因此反应初始阶段，溶液处于过饱和状态；
随着反应进行，体系逐渐变澄清．同时乙醇用量又直接决定着烯丙基氯的浓度，乙醇用量必然对反应有所影响，实验对n（C3H/Cl）：
n（C6H12N4）分别为1.05：
1和0.95：
1的情况进12345678910toc/min行了讨论，其结果见图1．图1溶剂乙醇量对反应的影响Fig.1Effectofethanolonthereaction反应物配比n（C3H7Cl）：
n（C6H12N4）=1.05：
1时，乙醇用量由75mI。
增加到100、125、150和200mI。
，产品收率由65.2%分别增至80.3%、82.4%、86.0%和84.8%．随着溶剂用量的增加，乌洛托品溶于溶剂中的量也随之增加，加快了反应的进行，使收率增加．但增至一定量后烯丙基氯的浓度减小，反而使反应速度降低，收率下降．当n（C3H7Cl）：
n（C6H12N4）为0.95：
1时，其规律相同．3结构分析本实验采用GC-MS对反应进行监测及产品结构鉴定，同时通过IR对产品的盐酸盐进行结构分析，其GC-MS谱图见图2．2060100140180220260300mlz图2产品气质分析谱图Fig.2GC-MSspectrumoftheproduct第443反应物物质的量比对反应的影响Effectofmolarratiooftherawmaterialonthereactionn（C3H7CI）:
n（C6H12N4）0.95:
1.00:
1.05:
1.10:
CH2-CHCH2NHZCHz--CHCHzNHz88注：
1从表3可以看出，乌洛托品过量或烯丙基氯过量时，都有利于提高产品收率，但当其过量较多时有副产出现．烯丙基氯与乌洛托品物质的量比由1:
1增加1.05时，收率77.5%增加到82.40-4，烯丙基氯过量，使乌洛托时品收率反而下降为73.6%，这是由于过量胺，使产品烯丙基胺的选择性下降，当烯丙基氯与乌洛托品物质的量比由1:
1时，产品收率由77.5%增加到86.6%，乌洛托品过，使烯丙基氯反应充分，提高了收率．而烯丙基氯与乌洛托品物质的量比变为0.90：
1时，收率反而下降为80.8%，这是由于Sommelet反应，生成副产甲胺所致．从成本和原料利用率角度出-0.2.4烯丙基氯易溶于乙醇，而乌洛托品在乙醇中的溶解度仅为3g/1009，且实验中乌洛托品用量大大超过此值，因此反应初始阶段，溶液处于过饱和状态；
随着反应进行，体系逐渐变澄清．同时乙醇用量又直接决定着烯丙基氯的浓度，乙醇用量必然对反应有所响实验n（C3H/Cl）6789toc/min图溶剂乙醇量对反应的影响Effectofethanolonthereaction1.05：
增加到100、125、150200mI。
，产品收率由65.2%分别增至80.3%、82.4%、86.0%和84.8%．随着溶剂用量的增加，乌洛托品溶于溶剂中的量也随之增加，加快了反应的进行，使收率增加．但增至一定量后烯丙基氯的浓度减小，反而使反应速度降低，收率下降．为0.95时，其规律相同．结构分析本实验采用GC-MS对反应进行监测及产品结构鉴定，同时通过IR对产品的盐酸盐进行结构分析，其GC-MS谱图见图2．2060100140180220260300产品气质分析谱图Fig.2GC-MSspectrumoftheproduct第2期唐炳涛等：
烯丙基胺的合成研究227气相色谱图中保留时间在1.60min处的峰是测试所用溶剂乙醇，保暨时间1.80min处的峰是烯丙基胺．质谱图中，m/z为56是烯丙基胺基峰，57是烯丙基胺分子离子峰，30是胺口一裂解生成的CHz-NHZ，产品的主要红外光谱数据为3423、1603、1403、1104、995cm-1.其中3423cm-1为N-H伸缩振动峰，1104cm-1为C-N伸缩振动峰，3000cm-1为铵盐特征吸收峰，从产品GC-MS谱图及其盐酸盐的红外光谱数据可以看出，产品烯丙基胺的结构正确．4结论采用Delepine制备方法制备烯丙基胺，当酸量不足时，乌洛托品分解不完全，产生副产C6H1SN3；
乌洛托品过量11%（物质的量）时，由于Sommelet反应，生成副产甲胺；
烯丙基氯过量10%（物质的量）时，过量的烯丙基氯与产品烯丙胺反应，生成副产二烯丙基胺，通过考察各种条件发现：
在乙醇溶剂中，碘化钾存在下，烯丙基氯与乌洛托品物质的量比为0.95：
1，n（HCl）:
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