行业标准《钴铬烤瓷合金化学分析方法 第3部分硅量的测定》送审稿编制说明Word文档下载推荐.docx

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化学分析方法的要求对本部分进行了编写。

1.3.2工作分工1.3.2.1国标（北京）检验认证有限公司负责该标准方法起草，完成试验报告并送验证单位验证，征求意见后最终形成预审稿、送审稿。

1.3.2.2广东省工业分析检测中心和西北有色金属研究院材料分析中心负责第一验证；

有研亿金新材料有限公司负责第二验证。

1.3.3工作进度及标准编制过程根据任务落实会议精神，本单位成立相关小组，完成相应的方法研究工作，汇总各验证单位数据，完成标准撰写工作。

1）2016年7月在陕西省宝鸡市召开了任务落实会，国标（北京）检验认证有限公司接受钴铬烤瓷合金化学分析方法第3部分硅量的测定的起草任务；

2）2017年2月组织实验人员讨论起草标准钴铬烤瓷合金化学分析方法第3部分硅量的测定硅钼蓝分光光度法，落实成员的任务，确定标准编审原则；

3）2017年6月完成相应的分析方法研究内容，形成相应的征求意见稿、研究报告、征求意见表等，并连同验证样品一起分别寄往各验证单位；

4）2017年7月，陆续收到各验证单位的验证报告及反馈意见，汇总完成标准预审稿、试验报告、意见汇总表及编制说明。

5）2017年8月，在山东省泰安市召开了预审会，讨论了标准预审稿、试验报告、意见汇总表及编制说明等相关材料，秘书长建议重复性限和再现性限增加到5个点。

6）2017年9月，完成补充试验，形成相应的征求意见稿、研究报告、征求意见表等，并发给各验证单位。

7）2017年10月-11月，各验证单位返回验证报告，汇总完成标准送审稿、意见汇总表及编制说明。

2、调研和分析工作的情况齿科修复用的烤瓷合金，主要分为贵金属合金和非贵金属合金，贵金属合金主要成分是金Au、铂Pt、钯Pd，通过添加少量的银Ag、铟In、锡Sn、铜Cu、铱Ir、钌Ru、镓Ga等元素，以提高金瓷结合性、机械性能和临床加工性能。

这类合金化学性能稳定、生物相容性能优良、操作方便，贵金属合金主要有金铂（Au-Pt）系、金铂钯（Au-Pt-Pd）系、金钯（Au-Pd）系、金钯银（Au-Pd-Ag）系、钯银（Pd-Ag）系等；

非贵金属合金包括镍铬（Ni-Cr）合金、钴铬（Co-Cr）合金、钛及钛（Ti）合金三类。

镍铬（Ni-Cr）合金是目前我国最常用的牙科烤瓷合金，其主要成分是镍Ni、铬Cr、钼Mo，通过添加少量的铝Al、铁Fe、镓Ga、锰Mn、镁Mg、硼B、钇Y等合金元素提高其综合机械性能、物理性能和金瓷结合性能。

钛合金烤瓷牙一般主要由钛、镍、铬三种金属组成，其性能比镍铬烤瓷合金好，但由于国内大部分工厂缺乏铸钛技术和设备，无法让钛金属在惰性气体里铸造，所以钛合金在铸造过程中不得不在自然空气内铸造，金属钛在空气中氧化挥发，导致其含钛量相当低，目前牙科所使用的“钛合金”其含钛量只有46%，主要还是由镍、铬组成，钛含量几乎忽略不计，不能发挥钛优异的生物相容性。

齿科烤瓷钴铬合金价格相较于贵金属烤瓷合金便宜，耐腐蚀性较镍基合金好，同时具备贵金属合金与非贵金属合金的优点，不含镍铍等元素，适用性广，大量用于镶牙、补牙、种牙，制作颅面部骨折固定的夹板和螺钉、正牙弓丝和托槽、牙科手术及治疗器械等，国内外关于齿科烤瓷合金中化学成分的检测报道都较少，GB17100-1997外科植入物用铸造钴铬钼合金中化学成分的分析是参照国标钢铁及合金化学分析方法，但其中的分析方法无法完全满足钴铬烤瓷合金的分析需要，建立相应的标准可给生产、使用和贸易等方面带来重要的指导作用。

目前国内外针对0.10-2.00%硅量的测定，主要采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）、硅钼蓝分光光度法，ICP-OES法样品前处理简便、分析速度快，但对于基体复杂的样品中硅的测定会产生复杂的光谱干扰，影响检测结果的准确性。

钼蓝分光光度法分析精密度高、准确性好。

因此对钴铬烤瓷合金中硅的钼蓝分光光度法测定条件和测定方法进行了系统研究，并确定方法的准确度及精密度，最终形成有色金属行业标准。

3、起草人员起草单位人员：

胡芳菲，王长华，于磊，宋永清验证单位人员：

4、方法试验情况国标（北京）检验认证有限公司组织相关人员对钼蓝分光光度法测定钴铬烤瓷合金中的硅量进行了试验研究，方法试验情况简述如下：

4.1样品的溶解称取2#和3#试样，分别加入不同体积的酸溶解样品，以下按照分析方法进行。

结果见表1。

表1样品溶解中酸用量试验Si质量分数/%盐酸3.3mL硝酸1.0mL氢氟酸0.67mL盐酸6.7mL硝酸2.0mL氢氟酸1.3mL盐酸10mL硝酸3.0mL氢氟酸2.0mL盐酸13.3mL硝酸4.0mL氢氟2.7mL2#0.2160.2210.2220.2213#1.4771.4981.5001.498从表1可以看出，溶样酸体积大于10mL（6.7mL盐酸，2.0mL硝酸，1.3mL氢氟酸）时结果基本一致，综合考虑溶样酸选择为盐酸10mL，硝酸3.0mL，氢氟酸2.0mL。

4.2试样倍比实验分别称取不同质量的1#样品，加入10mL盐酸，3mL硝酸和2mL氢氟酸，以下按分析方法进行。

结果见表2。

表2试样倍比试验称样量/g0.100.200.30Si质量分数/%0.7970.7980.796从表2可以看出，称取不同量的1#试样，用10mL盐酸，3mL硝酸和2mL氢氟酸溶解样品，测得Si的含量无差异，说明试样溶解完全且没有基体干扰。

4.3测定波长的选择在钼蓝分光光度法测定硅时波长大多采用650nm810nm。

用50.00ug硅进行显色，在400nm到810nm波长处进行扫描。

在这个范围中随着波长的增加吸光度值也在增加。

本方法选择810nm为测定波长。

4.4显色条件4.4.1显色酸度在1#样品和50.00g硅中分别加入不同量的硫酸（1+11），加入10mL钼酸铵溶液（100g/L），放置20min；

加入20mL硫酸（1+3）和1mL抗坏血酸溶液（100g/L），放置15min后，进行测定。

结果见表3。

表3H2SO4（1+11）用量试验名称H2SO4（1+11）/mL024101550.00g实测值/g0.002.8849.9237.540.631#Si/%0.000.2120.7980.6810.123从表3可以看出，加入4mL硫酸（1+11）结果最佳。

4.4.2钼酸铵用量在1#样品和50.00g硅中加入4mL硫酸（1+11），分别加入不同量的钼酸铵溶液（100g/L），放置20min；

结果见表4。

表4钼酸铵用量试验名称钼酸铵溶液（100g/L）用量/mL251015202550.00g实测值/g4.2850.0349.9849.9650.0345.981#Si/%0.320.7950.7970.8000.8020.732从表4可以看出，加入5mL以上钼酸铵溶液（100g/L），显色完全；

钼酸铵溶液（100g/L）加入量大于25mL检测结果偏低。

综合考虑本方法选择10mL。

4.4.3加入钼酸铵溶液后放置时间在50.00g硅中加入4mL硫酸（1+11），10mL钼酸铵溶液（100g/L），放置不同的时间；

结果见表5。

表5加入钼酸铵溶液后放置时间试验名称加入钼酸铵溶液后放置时间/min5102030实测值/g48.1249.5950.0249.80从表5可以看出，加入钼酸铵溶液（100g/L）后放置10min后，显色均完全。

综合考虑本方法选择1020min。

4.4.4还原剂用量在1#样品和50.00g硅中加入4mL硫酸（1+11），10mL钼酸铵溶液（100g/L），放置20min；

加入20mL硫酸（1+3），放置10min；

加入不同量的抗坏血酸溶液（100g/L），放置15min后，进行测定。

结果见表6。

表6还原剂用量试验名称抗坏血酸溶液（100g/L）用量/mL0.51.01.52.02.550.00g实测值/g50.0249.9749.9850.0350.031#Si/%0.7960.7980.8000.7970.802从表6可以看出，加入0.5mL以上抗坏血酸溶液（100g/L），还原均完全。

综合考虑本方法选择1.0mL。

4.4.5加入还原剂后放置时间在50.00g硅中加入4mL硫酸（1+11），10mL钼酸铵溶液（100g/L），放置20min；

加入不同量的抗坏血酸溶液（100g/L），放置不同的时间后，进行测定。

结果见表7。

表7加入还原剂后放置时间试验名称加入还原剂后放置时间/min5102030实测值/g48.1249.8149.5550.10从表7可以看出，加入还原剂后放置10min以上，结果均可。

综合考虑我国南北方温度和季节温度的差异，本方法选择10min以上。

4.5标准曲线的绘制移取0g、10.00g、25.00g、50.00g、75.00g、100.00g、125.00g硅标准溶液（50g/mL），按实验操作方法进行标准曲线的绘制，曲线的相关系数大于0.999，能满足分析测定的需要。

表8标准曲线标准与吸光值的关系加入的硅量/g010.0025.0050.0075.00100.00125.00吸光值0.00000.07650.18870.37700.56170.74440.9325相关系数：

0.99998波长810nm1cm比色皿4.6溶液中共存离子的影响将1#和2#样品按照上述溶样条件进行溶解，对该溶液进行ICP-OES半定量全谱扫描，结果发现除Co和Cr主体元素外，溶液中存在少量的Mn,Mo,Ni,W等元素。

根据这些离子在溶液中的含量，在50g硅中加入20gMn,400gMo,20gNi,300gW，按照分析方法进行测定，结果显示对测定没有影响。

4.7精密度试验按照分析方法对5个试样独立进行11次试验，测定其结果见表9。

表9精密度测定次数样品中Si质量分数/%1#2#3#4#5#10.7970.2161.4770.5030.99520.7990.2211.5000.5011.00830.8000.2241.4960.5081.00740.7980.2221.4870.4960.99850.8020.2251.4810.5040.99660.7930.2271.5210.5000.99770.8040.2171.5190.4981.00580.7910.2181.5070.4971.00790.7980.2131.5120.4951.009100.7940.2231.4930.5000.995110.7880.2201.4910.5000.999平均值/%0.7970.2201.4990.5001.001标准偏差（SD）0.00480.00420.0150.00380.0057RSD/%0.601.90.980.760.574.8加标回收试验称取0.10g样品（精确至0.0001g），加入适量的硅标准溶液溶解后，定容于100mL容量瓶中。

分取5mL溶液，按分析方法进行操作，测定的结果见表10。

从表10中可以看出回收率在96%-106%之间，满足测定的要求。

表10回收率试样编号含量（%）加入量（g）总量（g）回收率（%）RSD（%）1#0.79740012181030.9780016411040.632#0.2202004441031.5400620961.13#1.49940019921060.56100025641000.334#0.5002507631020.9350010251020.895#1.00050015141010.45100020201010.424.9结论通过实验，样品用10mL盐酸（1.1），3mL硝酸（1.2）和2mL氢氟酸（1.3）溶解后，采用硅钼蓝分光光度法测定钴铬烤瓷合金中硅是可行的。

该方法准确性好、精密度高，易于操作。

5、验证情况（一验）5.1广东省工业分析检测中心对钴铬烤瓷合金化学分析方法硅量的测定硅钼蓝分光光度法进行了一验，验证情况如下：

5.1.1试样的溶解方法验证称取2#和3#试样，溶样酸选择为盐酸10mL，硝酸3.0mL，氢氟酸2.0mL。

验证结果与原方法一致。

5.1.2试样倍比试验方法验证分别称取1#试样0.10g,0.20g,0.30g，按照分析方法进行，测得Si的含量无差异，验证结果与原方法一致。

5.1.3测定波长选择的验证选择810nm为测定波长，验证结果与原方法一致。

5.1.4显色酸度的验证加入4mL硫酸（1+11）为最佳显色酸度，验证结果与原方法一致。

5.1.5钼酸铵用量的验证加入10mL100g/L钼酸铵溶液最佳，验证结果与原方法一致。

5.1.6加入钼酸铵后放置时间的验证放置时间为1020min，验证结果与原方法一致。

5.1.7还原剂用量的验证加入1.0mL100g/L抗坏血酸效果最佳，验证结果与原方法一致。

5.1.8加入还原剂后放置时间的验证加入还原剂后放置10min以上，验证结果与原方法一致。

5.1.9标准曲线的绘制验证移取0.00g、10.00g、25.00g、50.00g、75.00g、100.00g、125.00g硅标准溶液（50g/mL），按实验操作方法进行标准曲线的绘制，曲线的相关系数大于0.999，验证结果与原方法一致。

5.1.10溶液中共存离子的影响验证试样中除Co和Cr主体元素外，溶液中存在少量的Mn,Mo,Ni,W等元素。

5.1.11精密度的验证表11精密度测定次数试样测定Si质量分数/%1#2#3#4#5#10.7970.2201.4950.5011.00920.7980.2231.4800.4981.00330.8040.2211.5210.4951.00840.8100.2191.4790.4990.99850.7880.2151.5050.5031.00160.7950.2171.5110.4961.00570.7900.2161.4980.5001.00080.7890.2171.4860.5010.99890.8000.2201.5040.5030.998100.8030.2221.4850.5051.005110.7950.2181.4930.4961.002平均值/%0.7970.2191.4960.5001.002标准偏差（SD）0.00680.00260.0130.00330.0039RSD/%0.851.190.870.660.39验证结果与原结果基本一致。

5.1.12加标回收率验证表12回收率试样编号含量（%）加入量（ug）总量（ug）回收率（%）RSD（%）1#0.7974001200100.80.97800159599.80.632#0.21920041899.51.5400620100.21.13#1.4964001900101.00.561000249099.40.334#0.500250758103.20.595001010102.00.685#1.0025001512102.00.471000199899.80.40验证结果与原结果基本一致。

5.1.13结论以上试验结果表明：

该方法准确性好、精密度高，易于操作，能够满足钴铬烤瓷合金中0.10%2.00%硅量的测定。

5.2西北有色金属研究院材料分析中心对钴铬烤瓷合金化学分析方法硅量的测定硅钼蓝分光光度法进行了一验，验证情况如下：

5.2.1试样的溶解方法验证称取2#和3#试样，溶样酸选择为盐酸10mL，硝酸3.0mL，氢氟酸2.0mL。

验证结果与试验报告结论一致。

5.2.2试样倍比试验方法验证分别称取1#试样0.10g,0.20g,0.30g，按照分析方法进行，测得Si的含量无差异，验证结果与试验报告结论一致。

5.2.3测定波长选择的验证选择810nm为测定波长，验证结果与试验报告结论一致。

5.2.4显色酸度的验证加入4mL硫酸（1+11）为最佳显色酸度，验证结果与试验报告结论一致。

5.2.5钼酸铵用量的验证加入10mL100g/L钼酸铵溶液最佳，验证结果与试验报告结论一致。

5.2.6加入钼酸铵后放置时间的验证放置时间为1020min，验证结果与试验报告结论一致。

5.2.7还原剂用量的验证加入1.0mL100g/L抗坏血酸效果最佳，验证结果与试验报告结论一致。

5.2.8加入还原剂后放置时间的验证加入还原剂后放置10min以上，验证结果与试验报告结论一致。

5.2.9标准曲线的绘制验证移取0.00g、10.00g、25.00g、50.00g、75.00g、100.00g、125.00g硅标准溶液（50g/mL），按实验操作方法进行标准曲线的绘制，曲线的相关系数大于0.999，验证结果与试验报告结论一致。

5.2.10溶液中共存离子的影响验证试样中除Co和Cr主体元素外，溶液中存在少量的Mn,Mo,Ni,W等元素。

5.2.11精密度的验证表13精密度试样编号测定结果（%）平均值，标准偏差相对标准偏差（%）1#0.799、0.802、0.801、0.796、0.803、0.796、0.795、0.794、0.799、0.798、0.7980.7980.00290.362#0.220、0.222、0.221、0.215、0.223、0.221、0.220、0.221、0.218、0.216、0.2140.2190.00301.373#1.482、1.493、1.496、1.513、1.506、1.496、1.510、1.492、1.505、1.498、1.4981.4990.00890.594#0.501、0.503、0.511、0.504、0.508、0.497、0.502、0.504、0.502、0.503、0.5020.5030.00360.725#1.001、1.002、1.005、1.011、0.997、0.992、1.002、0.993、1.001、0.994、0.9951.0010.00580.58验证结果与试验报告结论一致。

5.2.12加标回收率验证表14回收率验证结果与试验报告结论一致。

5.2.13结论通过验证试验结果表明，国标（北京）检验认证有限公司起草的钴铬烤瓷合金化学分析方法：

第3部分硅量的测定钼蓝分光光度法分析方法可行，测定结果具有较高的精密度和准确度，能够满足钴铬烤瓷合金中硅量测定的要求。

推荐作为国家标准修订依据。

6、验证情况（二验）根据有色金属标准委员会的安排，有研亿金新材料有限公司负责钴铬烤瓷合金化学分析方法硅量的测定硅钼蓝分光光度法第二验证。

6.1精密度试验对3个钴铬烤瓷合金验证样品进行了精密度试验，验证结果见表15。

表15精密度试验测定次数试样测定Si质量分数/%1#2#3#4#5#10.8020.2251.5150.5081.00820.7950.2221.510.5051.00530.7990.2141.4980.5010.99740.7980.2151.4870.5070.99950.7970.221.480.5051.00460.8030.2251.5180.5010.99570.8050.2141.5210.5050.99880.7950.2181.5050.511.00490.7980.2191.5010.5021.006100.80.2241.4920.4981.003110.7950.221.4890.5011.000平均值/%0.7920.2201.5010.5050.995标准偏差（SD）0.00320.00390.01300.00340.0040RSD/%0.411.790.860.680.406.2结