100精制操作规程第一章文档格式.docx

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RSH+H2—→RH+H2S↑

1.1.2.2.1.2硫醚

硫醚存在于中沸点馏分中，300-500℃馏分的硫化物中，硫醚可占50%；

重质馏分中，硫醚含量一般下降，硫醚加氢时首先生成硫醇，再进一步脱硫。

RSR′+H2—→R′SH+RH

H2

—→R′H+H2S↑

1.1.2.2.1.3二硫化物

二硫化物一般含于110℃以上馏分中，在300℃以上馏分中其含量无法测定。

二硫化物加氢反应转化为烃和H2S，要经过生成硫醇的中间阶段，首先在S-S键上断开，生成硫醇，在进一步加氢生成硫化氢，在氢气不足条件下，中间生成的硫醇也能转化成硫醚。

RSSR+H2—→2RSH—→2SH+H2S

H2

—→RSH+H2S

1.1.2.2.1.4噻吩

噻吩的加氢反应首先是杂环加氢饱和，然后是C-S键断裂（开环）生成硫醇，（中间产物有丁二烯生成，并且很快加氢生成丁烯）最后加氢生成丁烷和硫化氢。

1.1.2.2.1.5苯并噻吩

苯并噻吩加氢反应如下：

对多种有机硫化物的加氢脱硫反应进行的研究表明：

硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应应多在比较缓和的条件下容易进行。

这些化合物首先在C-S键、S-S键发生断裂,生成的分子碎片再与氢化合。

和氮化物加氢脱氮反应相似，环状硫化物的稳定性比链状硫化物高，且环数越多，稳定性越高，环状含硫化合物加氢脱硫较困难，条件较苛刻。

环状硫化物在加氢脱硫时，首先环中双键发生饱和，然后再发生断环脱去硫原子。

各种有机含硫化物在加氢反应过程中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：

硫醇＞二硫化物＞硫醚≈氢化噻吩＞噻吩

噻吩类化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减：

噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩

1.1.2.2.2加氢脱氮反应

氮化物的存在对油品的使用有很大影响，含有机氮化物的燃料燃烧时会排放出NOX污染环境；

作为催化过程的进料，含氮化合物会使催化剂中毒而失去活性；

含氮化合物对产品质量包括稳定性也有危害，常常采用加氢精制的办法进行油品脱氮。

石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物，非杂环氮化物含量很少。

石油中的氮含量一般随馏分沸点的增高而增加，在较轻的馏分中，单环、比杂环含氮化合物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位，而稠环含氮化合物则浓集在较重的馏分中。

含氮化合物大致可以分为：

脂肪胺及芳香胺类，吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物，吡咯、咔唑型的碱性氮化物。

在各族氮化物中，脂肪胺类的反应能力最强，芳香胺（烷基苯胺）等较难反应。

无论脂肪族胺或芳香族胺都能以环状氮化物分解的中间产物形态出现，碱性或非碱性氮化物（特别是多环氮化物）都是比较不活泼的。

在石油馏分中，氮含量很少（不超过几个PPm），氮化物的含量随馏分本身分子量的增大而增加。

在加氢精制过程中，氮化物在氢作用下转化为NH3和烃，从而脱除石油馏分中的氮，达到精制的要求。

几种含氮化合物的加氢精制反应如下：

吡啶：

NH3↑

喹啉：

吡咯：

加氢脱氮反应基本上可分为不饱和系统的加氢和C-N键断裂两步。

由以上反应总结出以下规律：

单环化合物的加氢活性顺序为：

吡啶（280℃）＞吡咯（350℃）≈苯胺（350℃）＞苯类（＞450℃）

根据加氢脱氮反应的热力学角度来看，氮化物在一定温度下需要较高的氢分压才能进行加氢脱氮反应，为了脱氮安全，一般采用比脱硫反应更高的压力。

在几种杂环化合物中，含氮化合物的加氢反应最难进行，稳定性最高。

当分子结构相似时，三种杂环化合物的加氢稳定性依次为：

含氮化合物＞含氧化合物＞含硫化合物

1.1.2.2.3含氧化合物的加氢脱氧反应

石油馏份中含氧化合物的含量很少，原油中含有环烷酸、脂肪酸、酯、醚和酚等。

在蒸馏过程中这些化合物都发生分解转入各馏分中。

石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸，二次产品中也有酚类，这些氧化物加氢转化为水和烃。

含氧化合物的氢解反应，能有效脱除石油馏分中的氧，达到精制的目的。

几种含氧化合物的氢解反应如下：

苯酚及其同系物如：

H2O

环烷酸：

在加氢进料中各种非烃类化合物同时存在。

加氢精制过程中，脱硫反应最易进行，无需对芳烃先饱和而直接脱硫，故反应速度大耗氢小；

脱氧反应次之，含氧化合物的脱氧类似于含氮化合物，先加氢饱和，后C-杂原子键断裂；

而脱氮反应最难。

反应系统中，硫化氢的存在对脱氮反应一般有一定促进作用。

在低温下，硫化氢和氮化物的竞争吸附而抑制了脱氮反应。

在高温条件下，硫化氢的存在增加催化剂对C-N键断裂的催化活性，从而加快了总的脱氮反应，促进作用更为明显。

1.1.2.2.4不饱和烃的加氢饱和反应

直馏石油馏分中，不饱和烃含量很少，二次加工油中含有大量不饱和烃，这些不饱和烃在加氢精制条件下很容易饱和，烯烃的加氢速度很快，常温下即可进行，二烯烃加氢速度比单烯烃快，代表性反应如下：

RCH=CH2+H2—→RCH2-CH2

RCH=CH-CH=CH-R′+2H2—→RCH2-CH2-CH2-CH2R′

值得注意的是烯烃饱和反应是放热反应，对不饱和烃含量高的原料油加氢，要注意控制床层温度，防止超温。

加氢反应器都设有冷氢来控制温升。

1.1.2.2.5芳烃和稠环芳烃的加氢反应

加氢精制原料油的芳烃加氢，主要是稠环芳烃（萘系和蒽、菲系化合物）的加氢，单环芳烃是较难加氢饱和的，芳环上带有烷基侧链，则芳香环的加氢会变得困难。

反应方程式：

稠环芳烃的第一个芳香环的加氢反应速度比苯快，但第二第三个芳香环继续加氢时的反应速度依次急剧降低，芳香烃上代有烷基侧链会使芳香环的加氢更困难。

提高反应温度，芳烃加氢转化率下降；

提高反应压力，芳烃加氢转化率增大。

芳烃加氢是逐环依次进行加氢饱和的，第一个环的饱和较容易，之后加氢难度随加氢深度逐环增加；

每个环的加氢反应都是可逆反应，并处于平衡状态；

稠环芳烃的加氢深度往往受化学平衡的控制。

加氢精制中各类加氢反应由易到难的程度顺序如下：

C-O、C-S、C-N键的断裂远比C-C键容易：

脱硫＞脱氧＞脱氮；

环烯＞烯＞＞芳烃；

多环＞双环＞＞单环

1.1.2.2.6加氢裂化反应

当加氢精制条件适当时，加氢裂化反应轻微，而深度加氢精制时则加氢裂化反应很显著。

C10H22+H2—→C5H12+C5H2

在加氢精制时，加氢裂化反应是不希望的，要限制这类反应。

除选用适宜的加氢催化剂外，根据实际可能尽量降低反应速度。

1.1.2.2.7脱金属反应

金属有机化合物大部分存在于重质石油馏分中，特别是渣油中。

加氢精制过程中，所有金属有机化合物都发生氢解，生成的金属沉积在催化剂表面使催化剂减活，导致床层压降上升，沉积在催化剂表面上的金属随反应周期的延长而向床层深处移动。

当装置出口的反应物中金属超过规定要求时即认为一个周期结束。

被砷或铅污染的催化剂一般可以保证加氢精制的使用性能，这时决定操作周期的是催化剂床层的堵塞程度。

在石脑油中，有时会有含砷、铅、铜等金属，它们来自原油，或是储存时由于添加剂的加入引起污染。

来自高温热解的石脑油含有有机硅化物，它们是在加氢精制前面设备用做破沫剂而加入的，分解很快，不能用再生的方法脱除。

重质石油馏分和渣油脱沥青油中含有金属镍和钒，分别以镍的卟啉系化合物和钒的卟啉系化合物状态存在，这些大分子在较高的氢压下进行一定程度的加氢和氢解，在催化剂表面形成镍和钒的沉积。

一般来说，以镍为基础的化合物反应活性比钒络合物要差一些，后者大部分沉积在催化剂的表面，而镍更多的穿入到颗粒内部。

油品中的重金属有机化合物（如砷、铜、汞、铅等）在高温并有催化剂的作用下，被氢还原分解为重金属，然后被催化剂吸附除掉。

在加氢反应过程中，除了上述的几种反应外，还有脱卤素，聚合反应等，聚合反应结果会在催化剂上形成积碳，一般情况下，较简单的分子形成含氢少的稠环分子，在多数情况下，反应中间产物是分环的稠环芳烃，在反应温度一定时，较高的氢分压有利于降低这类中间产物的浓度，从而可以减少积碳的生成。

温度升高时，有利于生产中间产物，积碳增加，因此在原料中稠环分子深度越高，积碳速度越快。

1.1.3工艺流程说明

1.1.3.1反应部分

混合原料油进入本装置后，依次经过原料油过滤器（X5101A/B/C）原料油分水罐（R5101），至原料油缓冲罐（R5102）。

自原料油缓冲罐（R5102）来的原料油经原料油泵（P5101A/B）升压至9.0MPa，与氢混合后进入混氢原料油/反应产物换热器（E5101A/B）换热至（285℃～335℃），然后分两路流入反应进料加热炉（F5101）。

反应器进料经F5101加热至反应所需要的温度（300℃～350℃）后进入加氢精制反应器（K5101），在催化剂作用下，进行加氢精制反应。

自K5101底部出来的反应流出物经E5101A/B，E5102A/B/C与混氢原料油换热，温度降至150℃，经反应产物空冷器（E5103A～H）冷却至65℃，再经反应产物后冷却器（E5104A/B）冷却冷却至40℃后进入高压分离器（R5105）。

为了防止反应流出物在换热过程中析出铵盐而堵塞管道和设备，将脱盐水罐（R5110）用高压注水泵（P5106A/B）抽出后分别注入至E5102C和E5103A～H上游侧的管线中。

在R5105中，反应流出物进行气、油、水三相分离。

自R5105顶部出来的高分气除少部分作为含氢气体排出装置外（根据反应部分的生产操作情况而定），大部分进入循环氢压缩机入口缓冲罐（R5104），R5104顶部出来的循环氢经过循环氢压缩机C5102升压后，装置循环使用。

水相为含硫含胺污水，至含硫污水总管，然后出装置。

油相为加氢后的生成油，经调节阀降压至低压分离器（R5106）。

在R5106中，加氢生成油进行闪蒸分离。

分出的低压气体至装置含硫气总管，低分油至分馏部分。

1.1.3.2压缩部分

自制氢装置或芳烃联合装置来的氢气，作为本装置的新氢（或称作补充氢）。

新氢进装置温度为40℃，压力为2.2MPa，直接进入新氢缓冲罐（R5103）中，R5103来的气体经新氢压缩机（C5101A/B）升压至9.0MPa后，与循环氢混合后再与原料混合，一并进入至E5102A/B/C中，与反应产物换热。

1.1.3.3分馏部分

低分油经汽提塔进料/柴油产品换热器（E5105A/B/C/D）换热至205℃，进入至汽提塔（T5101）上部第20层塔盘上。

T5101底设有汽提蒸汽，以1.0MPa、400℃的过热蒸汽作为汽提蒸汽。

汽提塔顶的气体经汽提塔顶空冷器（E106A/B/C/D）、汽提塔顶水冷器（E5107）冷凝冷却至40℃，进入汽提塔顶回流罐（R5107）进行气、水、油三相分离。

气相即富气至含硫气体总管送出装置。

油相全回流，用汽提塔顶回流泵（P5102A/B）打到T5101顶部第22层板。

T5101底部出来的汽柴油经分馏塔进料/柴油产品换热器（E5108A/B）换热至250℃进入分馏塔（T5102）第18层塔盘上。

分馏塔（T5102）由塔底再沸炉（F5102）提供热源。

T5102塔底油经再沸炉进料泵（P5105A/B），经再沸炉F5102后，塔底油318℃提高到328℃返回T5102塔。

T5102塔底精制柴油产品泵（P5104A/B）后，进入到E5108A/B，温度由318℃降至275℃，再经（E5105A/B/C/D）冷却到88.8℃后进入到柴油产品空冷器（E5111A/B/C/D）中，柴油产品冷却到50℃出装置。

塔顶油气经分馏塔顶空冷器（E5109A/B/C/D）冷凝冷却至65℃，再经分馏塔顶水冷器（E5110）冷却至40℃，然后进入到分馏塔顶回流罐（R5108）中，进行油水两相分离，油相即石脑油经分馏塔顶回流石脑油泵（P5103A/B）一部分作为回流，至T5102塔顶第30层塔盘，一部分作为石脑油送出装置。

1.1.4工艺原则流程图

1.2　工艺指标

1.2.1原料指标

1.2.1.1原料油性质

比重d204

0.8099

氮含量mg/kg

1591

硫含量mg/kg

1841

溴价gBr/100g

35.32

馏程℃

HK

10%

50%

90%

95%

56

129

245

344

359

1.2.1.2氢气性质表

开车初期：

新氢由辽化炼油厂制氢装置提供，纯度99.9%（V），其组成如下：

组成

H2

CH4

CO+CO2

∑

V%

99.9

0.1

＜20mg/kg

100.0

正常运转：

新氢由辽化二期工程芳烃联合装置提供，纯度92%（V），其组成如下：

C1

C2

C3

C4

C5

92.03

3.93

1.69

1.20

0.73

0.42

1.2.1.3催化剂性质

催化剂和保护剂：

选用抚顺石油化工研究院开发的FH-98催化剂，保护剂选用FZC-102B、FZC-103。

催化剂和载体的主要物化性质如下：

工业生产

指标要求

载体孔容，ml/g

载体比表面积，m2/g

0.59-0.63

240-270

≮0.55

≮240

化学组成，m%

WO3

M0O3

NiO

17.9-20.1

8.6-9.4

3.9-4.4

17-21

8-10

3.5-5.5

物理性质

孔容，ml/g

比表面积，m2/g

压碎强度，N/cm

堆积密度，g/ml

0.29-0.33

138-149

186-206

0.95-0.99

≮0.25

≮120

≮150

0.90-1.02

外形

三叶草形

粒度，mm

Ф（1.3-1.6）＋（3-8）

1.2.2　产品指标

1.2.2.10#柴油馏分性质表：

项目

数值

碘值，gI/100g

1.4

色度，号

1.0

氧化安定性，总不溶物，mg/100mL

3.96

实际胶质，mg/100mL

40

硫含量，%（m/m）

0.03

硫醇硫含量，%（m/m）

0.0006

水分，%（V/V）

痕迹

酸度，KOHmg/100ml

1.71

10%蒸余物残炭，%（m/m）

0.016

灰分，%（m/m）

0.0025

铜片腐蚀（50℃，3h）级

1b

水溶性酸或碱

无

机械杂质

运动粘度（20℃）mm2/s

4.83

凝点℃

-2

冷凝点℃

+3

闪点（闭口），℃

72

十六烷值

49

馏程：

50%馏出温度，℃

90%馏出温度，℃

95%馏出温度，℃

273

345

361

密度（20℃），Kg/m3

831.9

1.2.2.2石脑油馏分性质表：

单位

密度（20℃）

Kg/m3

703.6

KK

℃

47

63

103

150

165

As

Cu

Pb

S

PPm

4.5

9.0

5.9

61.5

gBr/100g

0.8

1.2.3　公用工程指标

项目

单位

数值

中压蒸汽

温度

≥400

压力

MPa

≥3.3

低压蒸汽

＞200

≥0.8

新鲜水

≤25

≥0.3

循环上水

32

≥0.45

循环下水

≤42

＜0.25

脱盐水

常温

＞0.3

工业风

露点

－40

含尘直径

μm

＜10

界区温度

环境常温

≥0.5

仪表风

氮气

纯度

≥99.9%

燃料油

＞100

0.9

燃料气

＞40

高压消防水

≥1.0

高压电

交流三相二线制

KV

35±

5%

交流三相二线制，中性点经消弧线圈接地

6±

低压电

交流三相四线制，中性点直接接地（TN-C-S）

V

380/220

1.2.4　主要操作条件

原料油缓冲罐（R5102）

0.5

液位

mm

3000±

200

反应器系统（K5101）

体积空速

h-1

1.5

反应器入口温度

230（初期）～300（末期）

反应器出口温度

280（初期）～350（末期）

反应器入口压力

6.3

反应器床层最高温度

400

氢油比

600：

循环氢纯度

≥84%（体积）

高压分离器（R5105）

≤7.2

1300±

界位

1100±

低压分离器（R5106）

43

≤1.2

900±

脱盐水罐（R5110）

常压

1200±

汽提塔（T5101）

进料温度

205

塔顶温度

191

塔底温度

189

塔顶压力

塔底汽提蒸汽温度

塔底汽提蒸汽压力

分馏塔（T5102）

250

190

318

0.28

汽提塔顶回流罐（R5107）

0.84

480±

分馏塔顶回流罐（R5108）

0.25

汽提塔顶空冷器

出口温度

65

汽提塔顶水冷器

分馏塔顶空冷器

分馏塔顶水冷器

柴油产品空冷器

50

反应进料加热炉（F5101）

对流温度（入口）

240（初期）～290（末期）

辐射温度（出口）

255（初期）～305（末期）

排烟温度

过剩空气系数

1.15

分支出口温差

≯10

炉膛温度

≯800

炉子热效率

86％

燃料气参数（压力）

分馏塔再沸炉（F5102）

328

390

1.2

87％

燃料油（气）参数（压力）

1.2.5　原材料消耗、公用工程消耗及能耗指标

1.2.5.1原材料消耗指标：

物料平衡表

质量百分比

吨/小时

吨/天

104吨/年

入方

原料油

100.00

2400

80.00

氢气

2.32

1.86

总和

102.32

2456

81.86

出方

石脑油

18.79

451

15.03

柴油

81.51

1956

65.21

含硫气

1.85

45

1.48

损失

0.17

0.14

注：

本物料