长链阳离子表面活性剂对ZSM5结构及其甲醇制烯烃反应性能的影响文档格式.docx

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ｃｅｔｙｌ—ｔｒｉｍｅｎｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ（ＣＴＡＢ）；

ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；

ｍｅｔｈａｎｏｌｏｌｅｆｉｎ

（ＭＴ０）

收藕日期：

２００９—０８—１０

基金项目：

国家自然科学基金项目（２０６７６１１４，２０７３６０１１）资助通讯联系人：

廖祖维，Ｅ－ｍａｉｌ：

ｌｉｚａｏｚｗ＠ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

万方数据

７６８

石油学报（石油加ｔ）第２６卷

甲醇转化制烯烃（ＭＴＯ）的研究主要以中孑Ｌ分子筛ＺＳＭ一５和孔径更小的硅磷铝非沸石分子筛ＳＡＰ０３４作为催化剂。

ＺＳＭ一５催化剂由于其独特的两维直孔道结构，催化剂不易积炭，再生周期长，适用于相对简单的固定床工艺。

此外，ＺＳＭ一５相比ＳＡＰ（）一３４具有更高的丙烯选择性［２］，因此研究ＺＳＭ－５催化剂在ＭＴＯ上的应用具有重要意义。

ＺＳＭ一５分子筛的物化特性影响ＭＴＯ反应的选择性。

研究人员Ｅｚ－３］发现，调变催化剂酸性和孑Ｌ结构，即降低总酸、增加Ｂ酸中心数量、窄化孑Ｌ道、增ＪＪｔｆｆＬ道择型作用均可提高ＭＴＯ反应中乙烯、丙烯产率。

催化剂形貌是影响催化反应活性的另一重要因素¨

］。

Ｆｉｒｏｏｚｉ等酯。

指出，在甲醇制丙烯（ＭＴＰ）反应中，小晶粒ＺＳＭ一５能够显著提高产物中丙烯选择性。

因此，制备小晶粒ＺＳＭ一５催化剂并对其形貌进行调控是提高ＺＳＭ一５低碳烯烃选择性的重要手

段。

表面活性剂是一类具有两亲性基团的有机化合

物，其特殊的结构使得其对分子筛合成的影响也具有特殊性。

Ｃｈｅｎｇ等［６１指出，当制备分子筛溶液中的表面活性剂浓度超过其临界胶束浓度（ｃｍｃ）时，可使所得分子筛产生介孔结构。

微一介孔复合分子筛的形成主要由于表面活性剂与无机前驱体之间存在的界面效应及静电力能够对无机物产生诱导作用。

当溶液中表面活性剂浓度高于ｃｍｃ时，胶束进一步排列，自发形成有序的液晶相，诱导作用可使无机前驱体沿液晶模板定向排列，形成有序介孑Ｌ。

而当溶液中表面活性剂浓度低于ｃｍｃ时，表面活性剂以分子或离子的形式存在，其对分子筛结构的影响尚无报道。

笔者在ＺＳＭ一５的合成过程中加入低浓度长链阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵，ＣＴＡＢ），考察其对分子筛结构，尤其是形貌的影响，并探讨合成的ＺＳＭ一５分子筛在ＭＴＯ反应中的催化性能。

１

实验部分

１．１原料及试剂

硫酸，质量分数９５％～９８％，沈阳派尔精细化工制品厂产品；

乙二胺（ＥＤＡ），质量分数９９％，天津市化学试剂批发公司产品；

硫酸铝，西安化学试

剂厂产品；

十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ），工业

级，上海善飞生物技术有限公司产品；

硫酸铵，质量分数１０％，天津市大茂化学试剂厂产品；

硅酸

钠，质量分数２６％，西安化玻站化学试剂厂产品。

１．２样品的合成

将ＣＴＡＢ溶于一定量去离子水中搅拌至溶解，将硅酸钠、乙二胺依次加入上述溶液中，并缓慢滴加硫酸和硫酸铝的混合溶液。

混合溶液中

以（Ｃ１、ＡＢ）。

ｎ（Ｓｉ０２）ｏ以（ＥＤＡ）ｏ竹（Ａｌ，０３）一１２：

８０：

１０：

１。

室温下充分搅拌２ｈ后，将反应物全部转移至高压釜中，１８０＂Ｃ下水热晶化４０ｈ。

产物经去离子水洗涤、１１０。

Ｃ烘干和５５０℃焙烧去除模板剂后，得到钠型分子筛原粉。

在９５℃下，钠型分子筛原粉用质量分数为１０％的硫酸铵水溶液交换２次，每次

２

ｈ，得到氢型原粉，样品编号为Ｃ—ＺＳＭ一５。

以不加

ＣＴＡＢ合成的常规ＺＳＭ－５分子筛作为参比，样品编号为Ｒ—ＺＳＭ一５。

分子筛原粉经成型、破碎、筛分后得到４０～６０目的颗粒，用于ＭＴ０催化反应。

１．３样品的表征

采用日本理学公司Ｄ／ｍａｘ２５００型Ｘ射线衍射

仪进行样品的晶相分析，ＣｕＫａ靶，入射波长为

０．１５４０５ｎｍ。

采用日本ＪＳＭ－６３０１Ｆ型扫描电镜观

察样品的晶体形貌和晶粒尺寸。

采用美国迈克公司ＡＳＡＰ一２４００型物理吸附仪进行样品的孑Ｌ结构分析。

采用美国尼高力公司５６０型红外分光光度仪进行样品的红外光谱分析，测定Ｂ酸和Ｌ酸酸量。

１．４催化剂的评价

在连续流动固定床反应装置中进行ＭＴ０反应，用以评价催化剂活性。

反应温度４５０℃，催化剂装

填量４．５８ｇ，反应物进料重时空速（ＭＨＳＶ）１ｈ～，

常压，进料中ｍ（甲醇）／ｍ（水）＝１／４。

采用ＢＥＩＦＥＮ一３４２０Ａ型气相色谱仪在线分析产物组成，氢火焰检测器检测。

２结果与讨论

２．１

ｃ－ＺＳＭ－５和Ｒ—ＺＳＭ－５分子筛的物性和形貌２．１．１

物相

图１为Ｃ—ＺＳＭ一５和Ｒ—ＺＳＭ一５的ＸＲＤ谱图。

由图１可知，Ｃ—ＺＳＭ一５与Ｒ—ＺＳＭ一５的特征衍射峰位置相吻合，在２８为７～９。

和２３～２５。

范围均出现了ＭＦＩ结构类型特征峰＝７］，Ｃ－ＺＳＭ一５的衍射峰强度略低。

说明合成过程中加入低浓度ＣＴＡＢ同样可生成ＺＳＭ一５分子筛，但ＣＴＡＢ的加入降低了ＺＳＭ一５分子筛的结晶度。

图２为Ｃ—ＺＳＭ一５和Ｒ—ＺＳＭ一５的ＦＴ—ＩＲ谱图。

其中，５４６ｃｍ－１附近吸收峰归属于ｐｅｎｔａｓｉｌ族五元

第５期长链阳离子表面活性剂对ＺＳＭ一５结构及其甲醇制烯烃反应性能的影响

７６９

环振动［８３；

１２２７ｃｍ－１附近吸收峰对应Ｓｉ一０一Ｔ（Ｔ为Ｓｉ或ＡＩ）的对称伸缩振动，是ＺＳＭ一５分子筛红外骨架敏感的振动峰；

５４６和４５２ｃｍ．１附近的峰强度比值可以定量表征分子筛的结晶度［９］（４５２

ｃｍ－１

附近出现的吸收峰对应Ｓｉ一０一Ａｌ键的弯曲振动），比值大的结晶度高。

从图２看到，Ｃ—ＺＳＭ一５和

Ｒ—ＺＳＭ一５均出现上述位置的吸收峰，说明２个样品

均具有ＺＳＭ一５分子筛的特征结构。

Ｒ—ＺＳＭ一５样品

的５４６和４５４ｃｍ一附近峰强度比值大于Ｃ—ＺＳＭ一５

的，说明Ｒ—ＺＳＭ一５结晶度大于Ｃ—ＺＳＭ一５，与ＸＲＤ的结论一致。

另外，１０８０和８００ｃｍ叫附近吸收峰分别对应Ｓｉ一０一Ｓｉ键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。

Ｒ－ＺＳＭ一５在１０８０ｃｍ－１附近吸收峰比Ｃ—ＺＳＭ－５处吸收峰发生明显宽化，并向低波数移动，且８００ｃｍ’１附近吸收峰比Ｃ－ＺＳＭ一５明显增强，说明ＣＴＡＢ的加入使分子筛的骨架结构发生了变化，进而可能影响到分子筛的其他物化特征。

５

ｌｏ１５

２０

２５

３０

３５４０

２０／（。

）

图１

ＣｊＺＳＭ一５和Ｒ－ＺＳＭ－５的ＸＲＤ谱图

Ｆｉｇ．１

ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆ

Ｃ－ＺＳＭ。

５ａｎｄＲ－ＺＳＭ一５

（１）Ｃ—ＺＳＭ一５；

（２）Ｒ—ＺＳＭ一５

（２）

４０００

３０００

２０００

１０００

０

Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／０ｍ一１

图２

Ｃ—ＺｓＭ一５和Ｒ—ＺＳＭ一５的ＦＴ－ＩＲ谱图

Ｆｉｇ．２

ＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒａ

ｏｆ（’－ＺＳＭ一５ａｎｄＲ－ＺＳＭ・５

（１）Ｃ－ＺＳＭ－５Ｉ（２）Ｒ—ＺＳＭ一５

２．Ｉ．２形貌分析

图３为Ｃ—ＺＳＭ一５和Ｒ—ＺＳＭ一５的ＳＥＭ照片。

由

图３可知，Ｒ—ＺＳＭ～５呈典型的苯环状ＺＳＭ一５晶粒结构，晶粒棱角分明，表面光滑。

与Ｒ—ＺＳＭ一５相比，Ｃ＿ＺＳＭ一５同样形成了典型的六棱形ＺＳＭ一５晶粒结构（图３中箭头所示），但此相对较大的六菱形晶粒是由尺寸分布在１００－－－２００ａｍ的更小晶粒（图３中圆圈部分所示）堆叠而成的二次结构。

由此推测，在ＣＴＡＢ和模板剂共同作用下，粒径为１００～

２００

Ｄ＿ｍ的小晶粒首先形成，较高的表面能使得其自

发团聚以增强稳定性，此种聚集不是无规则的而是向着ＺＳＭ一５晶粒的六棱形结构进行。

这种特殊的晶粒形成过程使得Ｃ—ＺＳＭ一５表面变粗糙，缺陷位增多。

Ｒ—ＺＳＭ一５中ＺＳＭ一５晶粒的尺寸分布比较集中，平均直径远大于１ｔＬｍ，而Ｃ－ＺＳＭ一５中，由小晶粒堆砌成的晶粒粒径仅约为１扯ｍ，小于Ｒ－ＺＳＭ－５中ＺＳＭ－５晶粒尺寸。

在分子筛催化剂的应用中，较多缺陷位及小晶粒尺寸均有利于催化剂暴露更多的反应活性中心，从而促进反应物分子和活性中心接触，提高催化剂的利用率。

图３

Ｃ－ＺＳＭ一５和Ｒ—ＺＳＭ－５的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．３

ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｃ－ＺＳＭ一５ａｎｄＲ—ＺＳＭ。

（ａ）Ｃ—ＺＳＭ－５；

（ｂ）Ｒ—ＺＳＭ一５

Ｃ—ＺＳＭ一５独特的堆砌结构及错层状的粗糙外表

面可能是由于表面活性剂对无机物产生的诱导作用

７７０

第２６卷

而形成的。

Ｆｉｒｏｕｚｉ等［１０］研究指出，齐聚硅酸阴离子在静电力作用下与阳离子表面活性剂产生强烈的相互作用，部分表面活性剂微区被其自身电荷屏蔽使得硅物种的浓度很高，硅物种在此微区优先聚合，并与表面活性剂发生电荷密度匹配。

当表面活性剂浓度高于ｃｍｃ时。

表面活性剂一无机物界面上的静电作用和电荷密度匹配使得分子筛形成介孔结构；

当表面活性剂浓度低于ｃｍｃ时，则可能导致ｃ．ＺＳＭ一５中特殊晶粒形貌的形成。

２．１．３孔结构

的转化；

而催化剂的堆叠结构也有利于减少容易发生副反应的外表面，增加低碳烯烃选择性。

２．１．４

酸性质

表２列出了Ｃ－ＺＳＭ一５和Ｒ—ＺＳＭ一５酸性定量结果。

由表２可知，Ｃ－ＺＳＭ－５的总酸量比Ｒ—ＺＳＭ一５有所减少，这主要是由Ｃ－ＺＳＭ一５较低的结晶度所致。

与Ｒ—ＺＳＭ一５相比，Ｃ—ＺＳＭ一５中Ｂ酸增加近１０百分点，而Ｌ酸减少，说明ＣＴＡＢ的引入可以

改变ＺＳＭ一５上Ｂ酸和Ｌ酸的相对量。

Ｃ—ＺＳＭ一５的

中等强度酸量比Ｒ—ＺＳＭ一５明显增多。

Ｂ酸有利于ＭＴＯ反应诱导期中表面甲氧基和二甲醚的生成，中等酸性的催化剂有助于ＭＴＯ反应的发生［１卜１２］。

由于ＣＴＡＢ参与合成的ＺＳＭ一５分子筛含有较多Ｂ酸中心及中等强度酸性位，因此Ｃ—ＺＳＭ一５将更有利

于ＭＴＯ反应的进行。

表１

Ｔａｂｌｅ１

表１列出了Ｃ－ＺＳＭ一５和Ｒ—ＺＳＭ一５的孔结构性质。

由表１可知，Ｃ—ＺＳＭ一５的比表面积和孔容均大于Ｒ—ＺＳＭ一５。

由于由小晶粒堆叠起的Ｃ—ＺＳＭ一５晶粒小于Ｒ—ＺＳＭ一５晶粒，使得Ｃ—ＺＳＭ－５具有较大的外表面；

同时，在其较高表面能的作用下，Ｃ－ＺＳＭ－５晶粒大量聚集，由此产生较多二次孑Ｌ和堆积孔，导致Ｃ—ＺＳＭ一５的孔容和平均孔径大于Ｒ－ＺＳＭ一５的孔容、孔径，从而产生较大内表面，因此，Ｃ—ＺＳＭ一５比表面积大于Ｒ—ＺＳＭ一５。

比表面积越大，可提供的表面酸中心即反应活性中心越多，越有利于反应物

表２

Ｔａｂｌｅ２

Ｃ－ＺＳＭ－５和Ｒ－ＺＳＭ－５的孔结构性质

Ｐｏｒｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ

５ａｎｄＲ。

ＺＳＭ－５

Ｃ－ＺＳＭ－５和Ｒ—ＺＳＭ－５的酸性质ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣ－ＺＳＭ・・５ａｎｄＲ・・ＺＳＭ—－５

Ａｃｉｄ

２．２

Ｃ－ＺＳＭ－５和Ｒ－Ｚ，ＳＭ－５分子筛的ＭＴＯ反应性能中晶粒粒径相应减小，可以减小分子、尤其是产物中大分子的扩散阻力，从而降低大分子物质对孔道的堵塞，使催化剂失活减慢。

因此，Ｃ－ＺＳＭ一５具有

较好的催化稳定性。

图４为Ｃ－ＺＳＭ一５和Ｒ—ＺＳＭ一５催化ＭＴ０反应的甲醇转化率随反应时间的变化。

由图４可知，Ｒ－ＺＳＭ一５催化ＭＴＯ反应２６ｈ时，甲醇转化率开始下降，在４０－一５０ｈ内转化率下降最为显著，７０ｈ时转化率已下降到２２％。

而Ｃ—ＺＳＭ一５催化ＭＴＯ反

应５０ｈ时，甲醇转化率仍在９８％以上，７０ｈ时转

表３为ｃ－ＺＳＭ一５和Ｒ—ＺＳＭ一５的ＭＴ０微反评价结果。

从表３可知，在相同反应条件下，Ｃ－ＺＳＭ－５和Ｒ－ＺＳＭ－５上甲醇的转化率都接近１００％。

ＭＴＯ反应产物的分布情况受甲醇转化率的影响［１引，而在２个反应物都接近完全转化的条件下，可排除转化率对产物分布的干扰。

Ｃ－ＺＳＭ－５催化ＭＴＯ反应的乙烯和丙烯的选择性之和比Ｒ－ＺＳＭ一５提高了２５．９１百分点，其中乙烯选择性增加了４．５２百分点，丙烯选择性增加了２１．３９百分点，丙烯的增产效果明显。

而Ｒ—ＺＳＭ一５催化ＭＴＯ反应的丙烷、Ｃｔ、Ｃｓ＋烃类的选择性则高于ｃ．ＺＳＭ一５。

化率仅下降１８百分点，说明在催化ＭＴ０反应中Ｃ—ＺＳＭ一５较Ｒ—ＺＳＭ一５具有优良的催化稳定性。

催化剂的稳定性和积炭行为有较为紧密的联系。

目前较一致的观点认为，分子筛表面的积炭行为有

２种方式［１３｜：

积炭孔道堵塞和分子筛酸性中心覆盖。

由于小晶粒的Ｃ－ＺＳＭ一５比Ｒ－ＺＳＭ－５具有更大的孔

体积和外比表面积，因此可以降低积炭对孔道的堵塞，提供较多的反应活性中心。

另外，由于ｃ－ＺＳＭ一５

第５期

表３

Ｔａｂｌｅ３

长链阳离子表面活性剂对ＺＳＭ一５结构及其甲醇制烯烃反应性能的影响

Ｃ－ＺＳＭ－５和Ｒ—ＺＳＭ－５催化ＭＴＯ反应的甲醇转化率（善）和产物选择性（ｓ）

ｏｖｅｒ

７７１

Ｍｅｔｈａｎｏｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ《Ｘ）ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ（ｓ）ｏｆＭＴＯｒｅａｃｔｉｏｎ

ｃ－ｚｓＭ一５ａｎｄＲ－ＺＳＭ－５

口一４５０℃；

ＭＨＳＶ＝１ｈ一１；

ｍ（Ｍｅｔｈａｎ０１）／ｍ（Ｈ２０）＝１／４｝Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｐｒｅｓｓｕｒｅ

ｔ／１１

图４Ｃ－ＺＳＭ－５和Ｒ－ＺＳＭ－５催化ＭＴＯ反应的甲醇

转化率（Ｘ）和反应时间（ｔ）的关系

Ｆｉｇ．４

Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｍｅｔｈａｎｏｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ｚ）

ａｎｄ

ｒｅａｃｔｉｏｎ

ｔｉｍｅ（ｔ）ｏｆＭＴＯｒｅａｃｔｉｏｎ

Ｃ－ｚｓＭ一５ａｎｄＲ－ｚｓＭ－５

（１）Ｃ－ＺＳＭ－５；

口＝４５０℃；

ｍ（ＭｅｔｈａｎｏＤ／ｍ（Ｈ２０）＝１／４；

Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ

ｐｒｅｓｓｕｒｅ

由以上分析可知，Ｃ—ＺＳＭ一５具有孔径大、晶粒

小的特点，可以使生成物乙烯、丙烯较快扩散出孔道，减少与活性位的再接触；

同时Ｃ－ＺＳＭ一５中Ｂ酸多、酸密度小，优良的孔结构和酸性使其生成的低碳烯烃减少了通过氢转移反应生成烷烃的损失，同时也减弱了其通过聚合一脱氢环化一芳构化生成芳烃的倾向。

ＭＴＯ产物中，丙烷、丁烷的生成是氢转移反应的结果，为了判断Ｃ—ＺＳＭ一５催化ＭＴＯ反应的氢转移程度，需对产物中‘Ｃｔ组分作进一步分析。

表４为ＭＴＯ反应产物中Ｃ４组分（正丁烷（疗一Ｃ。

）、异丁烷（ｉ－Ｃ。

）、顺一丁烯（ｃｉｓ—Ｃｔ２）、反一丁烯（￡一Ｃ７））的分布。

由表４可知，Ｃ—ＺＳＭ一５催化ＭＴＯ反应生成的各Ｃ。

烯烃产率均高于Ｒ—ＺＳＭ一５催化ＭＴＯ反应的，而烷烃产率则低于Ｒ—ＺＳＭ一５的，其中，异丁烷的产率比Ｒ—ＺＳＭ一５的低将近１７百分点。

定义氢转移反

应指数ＨＴＣ为产物中丁烷产率与丁烯产率之比，由表４计算的Ｃ－ＺＳＭ一５、Ｒ－ＺＳＭ一５催化ＭＴ０反应的氢转移指数分别为０．８０和３．７５，可见，前者远小于后者。

当有２个酸强度合适且相近的酸性中心存在时，氢转移反应则有可能发生［１４‘。

由于Ｃ－ＺＳＭ一５总酸量减少，酸密度降低，因此抑制了氢转移反应的发生。

因此，在ＺＳＭ一５分子筛合成过程中加入低浓度（小于ｃｍｃ）的ＣＴＡＢ，生成的分子筛可以有效抑制ＭＴＯ反应中的氢转移现象，从而提

高低碳烯烃产率。

表４

Ｃ－ＺＳＭ－５和Ｒ－ＺＳＭ－５催化ＭＴＯ反应的

碳四烃类产物产率

Ｔａｂｌｅ４

ＹｉｅｌｄｓｏｆＣ４ｐｒｏｄｕｃｔｓｆｒｏｍ

ＭＴ０ｒｅａｃｔｉｏｎ

ｃ－ＺＳＭ－５ａｎｄＲ－ＺＳＭ一５

０＝４５０℃；

ｍ（Ｍｅｔｈａｎ０１）／ｍ（Ｈ２０）＝１／４｝

３

结论

（１）采用水热晶化法，在外加长链阳离子表面活性剂的环境中合成微孔ＺＳＭ－５分子筛。

新合成的分子筛具有由小晶粒堆砌成六棱形ＺＳＭ－５大晶粒的独特形貌，粒径尺寸小于常规ＺＳＭ一５粒径尺寸。

新合成分子筛具有较大的比表面积和孔容，酸类型以Ｂ酸为主，存在少量Ｌ酸。

（２）ＭＴＯ反应结果表明，ＣＴＡＢ的加入能提高ＺＳＭ一５分子筛的稳定性，抑制氢转移反应进行，从而提高低碳烯烃的选择性。

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