第六章+液相烧结.docx

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第六章+液相烧结

第六章

液相烧结

Liquidphasesintering

§1概述

1.液相烧结技术的发展

首先在陶瓷领域发展起来:

最早在7000年前,古人用粘土矿物烧制建筑用砖块

瓷器,耐火材料

当今的高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造耐磨陶瓷,压电陶瓷,铁氧体,电子基板及高温结构陶瓷

液相烧结在金属加工技术中的应用

大约在400年前,古英克斯人加工昂贵的金铂首饰和工艺品

现代液相烧结技术的发展

开发液相烧结技术是由爱迪生发明的电灯丝（W）所驱动

3阶段

a.起初采用铸造WC,由于在冷却过程中存在分解成脆性W2C,WC和石墨相

b.采用WC粉末压制在低于2600度烧结,制品仍表现为本质脆性,无工业应用价值

c.一战前夕,德国化学家KARL,1922年发明了粘结炭化物拉丝模,并于1923年申请了发明专利

标志着现代液相烧结技术成功地应用金属工业中

二十世纪二十年代初硬质合金工具材料及稍后的青铜含油轴承的成功的开发

三十年代初期（二战前奏）,高比重合金的开发与应用为液相烧结奠定了理论基础

液相烧结技术发展迅速

用以制造高性能的P/M材料

如电接触材料、轴瓦材料（Al-Pb）、工具钢、超合金、金刚石-金属复合材料、磁性材料、汽车零部件、航天材料、高温结构陶瓷、电子焊料（solderingpaste）等

2液相烧结技术的优、缺点

优点:

1）加快烧结速度:

a液相的形成加快了原子迁移速度

b在无外压的情况下,毛细管力的作用加快坯体的收缩

c液相的存在降低颗粒间的摩擦

有利于颗粒重排列

2）晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制,便于优化显微结构和性能

3）可制得全致密的P/M材料或制品,延伸率高

4）粉末颗粒的尖角处优先溶于液相,易于获得有效的颗粒间填充

不足之处:

变形（distortion,slumping）

当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混合不均匀时,易出现变形

收缩大,尺寸精度控制困难

3液相烧结（liquidphasesintering）的定义和分类:

定义:

烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程

或烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结

分类

1.瞬时液相烧结（transientliquidphasesintering）

在烧结中、初期存在液相,后期液相消失的烧结过程

特点:

烧结中初期为液相烧结,后期为固相烧结

体系:

Cu-Sn,Cu-Pb,Ag-Hg,Ag-Ni,Fe-Fe3P,Fe-Cu3P,Fe-Ni-Al、Fe-Cu（<10%）等

液相数量取决于成分（低熔点组分的含量）、升温速度、粉末颗粒的粒度

提高瞬时液相烧结过程中的液相数量

可采用

提高低熔点组分含量

升温速度快

高熔点组分颗粒粗（与液相接触面积小,减小扩散面积）

2稳定液相烧结（persistentliquidphasesintering）

烧结过程始终存在液相的烧结过程

Insoluble:

W-Cu,Ag-W,Cu-WC,Cu-TiB2

Soluble:

WC-Co,W-Cu（Fe）-Ni,TiC-Ni,Pb-Sn,Fe-Cu（>10%）等

3熔浸（infiltration）

多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程

前期为固相烧结,后期为液相烧结

全致密假合金如W（Mo）-Cu（Ag）等复合材料

4.超固相线液相烧结（supersolidiusliquidphasesintering）:

液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程高碳铁合金,工具钢,粉末超合金,纳米晶复合WC-Co粉末等的烧结

§2液相烧结的条件

1.液相必须润湿固相颗粒

液相烧结得以进行的前提

否则,产生反烧结现象

即烧结体系应满足

γS=γSL+γLCOSθ

θ为润湿角

当θ=0,液相充分润湿固相颗粒

最理想的液相烧结条件

当θ>90O,液相被推出烧结体,发生反烧结现象

在那些烧结气氛与固相或液相组分间形成稳定氧化物体系易出现

如Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等

当0<θ<900,这是普通的液相烧结情况,烧结效果一般

可加入合金元素改善液相对固相颗粒的润湿性,促进液相烧结过程

润湿角的影响因素:

1.烧结温度↑,θ↓主要降低γSL

2.润湿是一动态平衡过程,烧结时间适当延长,θ↓;

3.添加剂:

导致θ↓

添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微的化学反应

TiC-Ni,添加Mo

W-Cu,添加Ni,Co,Fe

4.固相颗粒的表面状态

固相颗粒的粗糙度↑,↑固-气界面能

液固润湿过程易于进行

5.烧结气氛

液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降

成形剂分解后的残碳

2.固相在液相中具有有限的溶解度

其结果是:

1）有限的溶解可改善润湿性

2）增加液相的数量即体积分数,促进致密化

3）颗粒表面突出部位的化学位较高产生优先溶解,通过扩散和液相流动在颗粒凹陷处析出,改善固相晶粒的形貌和减小颗粒重排的阻力

4）马栾哥尼效应（溶质浓度的变化导致液体表面张力梯度,产生液相流动）有利于液相迁移

5）增加了固相物质迁移通道,加速烧结

但过高的溶解度导致烧结体的变形和为晶粒异常长大提供条件

另外,固相在液相中的过度溶解导致液相粘度增加,降低液相的流动性

液相在固相中固溶,造成液相数量减小

3.液相数量

液相数量的增加

有利于液相充分而均匀地包覆固相颗粒

减小固相颗粒间的接触机会

为颗粒重排列提供足够的空间和降低重排列阻力

对致密化有利

但过大的液相数量造成烧结体的刚度降低

形状保持性（shaperetention）下降

一般将液相数量控制在35%以内

对于那些在液相冷却后形成粗大针状组织的合金体系（如Fe-Al）

一般不采用液相烧结

若必须采用液相烧结,则严格控制液相的数量及其分布

§3液相烧结阶段和烧结机构（以W-Ni-Cu合金为例）

当烧结温度高于液相组分的熔点或共晶点时,液相形成

在毛细力的作用下,液相发生流动并填充孔隙空间

1.液相的形成与颗粒重排（formationandparticlerearrangement）:

同时,毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡

使颗粒产生移动和转动,调整位置

使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化,达到最佳的填充状态（紧密堆积）

烧结坯发生充分致密化

液相流动与颗粒重排

为液相烧结的主导致密化机理

液相的数量主要取决于合金成分和烧结温度（尤其是有限互溶体系）

对于组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结体系（如Fe-Cu）,液相数量与升温速度有关速度愈快,低熔组分来不及向固相扩散,液相数量相对增加

致密化速度可下述方程表示:

d（△L/Lo）/dt=P.w/（2Rc.η）

P-毛细压力;P=2γLCOSθ/d

W-液膜厚度;

η-液相的粘度;

Rc-有效毛细管半径,与颗粒尺寸成正比

细的固相颗粒有利于提高致密化速度

d-固相颗粒的分离度,与液膜厚度相当

2.溶解-再析出阶段（dissolution-reprecipitation）:

固相在液相中具有一定溶解度的LPS体系

化学位差异,化学位高的部位将发生优先溶解并在附近的液相中形成浓度梯度发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动,在化学位低的部位析出化学位高的区域

颗粒突起或尖角处,细颗粒

发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解

化学位较低的部位

颗粒的凹陷处和大颗粒表面

溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出

其结果是

固相颗粒表面光滑化和球化

降低颗粒重排列阻力

有利于颗粒间的重排

进一步提高致密化效果

小颗粒的溶解速度为

dr/dt=2DCγLVΩ（r-R）/（kTr2R）

R、r分别为大小晶粒的半径

Ω—固相组分的原子体积

D—固相组分在液相中的扩散系数

C—固相组分在液相中的平衡溶解度

这一阶段的致密化可表示为:

（△L/Lo）3=C1.t（扩散控制过程）

（△L/Lo）2=C2.t（溶解控制过程）

其中C1,C2为与烧结体系有关的常数

3固相烧结与晶粒粗化阶段

相对上述两阶段,这一过程进行速度较慢

主要发生固相颗粒的接触平直化和晶粒长大现象（形成的刚性骨架阻碍致密化）非接触区则发生球化现象（液相数量较少）

拓扑结构要求

由溶解-再析出过程造成的晶粒长大现象

Ostwald熟化

扩散控制的无限固溶体的LPS

晶粒长大方程G3—Go3=K1t

界面反应控制的无限固溶体的LPS

晶粒长大方程G2—Go2=K2t

Go为初始晶粒尺寸

超细晶粒或纳米晶YG合金WC晶粒尺寸的控制

阻止WC晶粒在烧结过程中的粗化

WC晶粒长大机制（出现液相后）

溶解-再析出

抑制WC晶粒的溶解和干扰液态钴相中的W,C原子在WC晶粒上的析出晶粒长大抑制剂—碳化物

A在液态钴相中溶解度大

B降低体系的共晶温度

C抑制剂组元偏聚WC/Co界面

VC,TaC,Cr3C2,NbC等

VC和Cr3C2作晶粒长大复合抑制剂

钨铬碳化物在WC/Co界面的分布

VC在WC/Co界面的分布

§4液相烧结组织特征

1.液相的分布:

主要取决于液相数量和二面角的大小

二面角Φ=0

凝固后的液相组分形成连续膜包围固相晶粒

0<Φ<120o

在固相颗粒间形成液相区,并与多个颗粒相连接

Φ>120o

形成分立的液相区,并被固相颗粒包围

2.固相颗粒的形貌（固相溶解于液相）

取决于固相颗粒的结晶学特性（晶面能）

价键形式

Fe-Cu:

Cu大于30%

Fe为金属晶体,晶面能接近各向同性

各个方向上的析出时机率几乎相同

→近球形

重合金:

W晶体以金属键和离子结合

具有一定的方向性

高能晶面优先沉积机率↑,→卵形

WC-Co合金:

WC晶体以共价键和离子键结合

具有极强的方向性

析出在特定的晶面进行,→多边形

互不溶体系:

烧结后期,接触后的颗粒间发生晶粒聚合

非接触区则基本保持原外形

存在残留孔隙