铁矿石中铜含量的测定 修改Word文档格式.docx
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矿山、选矿厂等生产企业，需要确定自己所生产和洗选加工的铁矿石的品味和质量，以确定矿区经济价值，并指导铁矿石的生产；
钢铁企业需要了解有关进厂铁矿石的品位情况，以指导钢铁生产，并对其产品进行质量控制，要正确评价勘测区的铁矿石品位、基本特征及其变化规律。
铁矿石的供需双方需要对铁矿石进行正确检验以便进行贸易结算。
铜的含量也是铁矿石重要品位之一，它直接导致冶炼金属的强度。
性质：
铁为银灰色的金属。
常见铁的化合物主要为正二价、正三价，个别为正六价，其中以正三价的化合物最稳定。
铁的熔点为1535℃，沸点3000℃，单质铁是具有光泽的白色金属，有铁磁性是最重要的基本结构材料，其化学性质为中等活泼的金属，在高温下易和氧、硫、氯等非金属发生强烈反应，易溶于稀的无机酸溶液和浓盐酸溶液中，金属铁能被浓碱溶液侵蚀。
用途：
铁矿石主要用于钢铁工业，冶炼含碳量不同的生铁（含碳量一般在2%以上）和钢（含碳量一般在2%以下）。
生铁通常按用途不同分为炼钢生铁、铸造生铁、合金生铁。
钢按组成元素不同分为碳素钢、合金钢。
合金钢是在碳素钢的基础上，为改善或获得某些性能而有意加入适量的一种或多种元素的钢，加入钢中的元素种类很多，主要有铬、锰、钒、钛、镍、钼、硅。
此外，铁矿石还用于作合成氨的催化剂（纯磁铁矿），天然矿物颜料（赤铁矿、镜铁矿、褐铁矿）、饲料添加剂（磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿）和名贵药石（磁石）等，但用量很少。
钢铁制品广泛用于国民经济各部门和人民生活各个方面，是社会生产和公众生活所必需的基本材料。
自从19世纪中期发明转炉炼钢法逐步形成钢铁工业大生产以来，钢铁一直是最重要的结构材料，在国民经济中占有极重要的地位，是社会发展的重要支柱产业，是现代化工业最重要和应用最多的金属材料。
所以，人们常把钢、钢材的产量、品种、质量作为衡量一个国家工业、农业、国防和科学技术发展水平的重要标志。
铁是钢铁工业的基本原料，广泛应用于国民经济的各个部门和人民日常生活的各个方面。
铁矿石可冶炼成生铁、熟铁、铁合金、炭素钢、合金钢、特种钢等。
纯磁铁矿还可作合成氮的催化剂。
2、铁矿石的分类
按照矿物组分、结构、构造和采、选、冶及工艺流程等特点，可将铁矿石分为自然类型和工业类型两大类。
（1）自然类型
根据含铁矿物种类可分为：
磁铁矿石、赤铁矿石、假象或半假象赤铁矿石、钒钛磁铁矿石、褐铁矿石、菱铁矿石以及由其中两种或两种以上含铁矿物组成的混合矿石。
按有害杂质（S、P、Cu、Pb、Zn、V、Ti、Co、Ni、Sn、F、As）含量的高低，可分为高硫铁矿石、低硫铁矿石、高磷铁矿石、低磷铁矿石等。
按结构、构造可分为浸染状矿石、网脉浸染状矿石、条纹状矿石、条带状矿石、致密块状矿石、角砾状矿石，以及鲕状、豆状、肾状、蜂窝状、粉状、土状矿石等。
按脉石矿物可分为石英型、闪石型、辉石型、斜长石型、绢云母绿泥石型、夕卡岩型、阳起石型、蛇纹石型、铁白云石型和碧玉型铁矿石等。
（2）工业类型
工业上能利用的铁矿石，即表内铁矿石，包括炼钢用铁矿石、炼铁用铁矿石、需选铁矿石。
工业上暂不能利用的铁矿石，即表外铁矿石，矿石含铁量介于最低工业品位与边界品位之间。
3.铁矿石中的有害物质
有害杂质会影响生铁和钢的质量或妨碍生产效率。
因此，对直接入炉冶炼的铁矿，还需限制其有害杂质含量。
当有害杂质超过要求时，需要选矿后使用或做配矿生产之用。
有害杂质如下：
二氧化硅（SiO2）：
属有害杂质，含量高时增加渣量和粘度。
SiO2每增高1%，焦比将增加1～1.2%，产量降低1.2～1.5%。
硫（S）：
是钢中最有害的元素，使钢产生“热脆性”，减少钢的韧性和塑性。
磷（P）：
能使钢的强度和硬度增加，在冷加工中易断裂，称“冷脆性”。
砷（As）：
能使钢产生“热脆”和“冷脆”，给轧钢生产带来困难。
高炉逸出的砷蒸气污染环境。
锡（Sn）：
高炉条件下易被还原。
熔于钢中后，因锡熔点低，热轧时，钢材表面易产生裂纹。
铅锌（Pb、Zn）：
铅的渗透能力强，对炉底有破坏作用，铅蒸气遇冷于炉衬结瘤，不但影响高炉冶炼的顺行，而且还污染环境；
锌在低于400℃时冷凝堆积而成氧化锌炉瘤，还能使炉衬产生裂纹，缩短炉体寿命。
铜（Cu）：
铜的有害作用是在加热中产生“热脆性”。
当铁矿石中含铜大于0.2%时需选矿处理，综合回收。
目前铁矿石中铜的分析方法主要有重量法、滴定法及光度分析法等。
光度分析法是目前应用最广的分析方法，主要有BCO和BAO光度法，其次是DDTC、IDTC光度法和新亚铜灵—氯仿萃取光度法等，其中最常用的是BCO光度法，就是本论文中所提到的双环己酮草酰二腙光度法。
第二章吸光光度法
吸光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法，包括比色法、可见紫外吸光光度法及红外光谱法。
吸光光度法是采用分光器获得纯度较高的单色光，基于物质对单色光的选择性吸收测定物质组分的分析方法。
其原理是借助分光光度计测定溶液的吸光度，根据朗伯-比尔定律确定物质溶液的浓度。
吸光光度法是比较有色溶液对某一波长光的吸收情况。
第2.1节吸光光度分析的基本原理及摩尔吸收系数
实验表明，有色溶液对光的吸收程度，与该溶液的液层厚度、浓度以及入射光的强度等因素有关。
如果保持入射光的强度不变，则光吸收程度（A）与液层厚度及溶液的浓度有光。
其定量关系式为：
A=㏒
式中：
I0—单色光通过待测溶液前的强度；
I—单色光通过待测溶液后的强度；
K—吸光系数，为一常数，其数值与溶液的性质及入射光波长有关；
C—溶液的待测物质的浓度；
L—待测溶液的厚度。
此式称为朗伯-比尔定律，它是吸光光度的基本定律。
这个关系式仅适用于单色光及均匀非散热的液体、固体和气体。
在朗伯-比尔定律中，如果有色物质溶液浓度的单位为mol/L液层厚度的单位是cm，则公式中的K就可以用摩尔吸光系数ε表示，其单位为L·
mol-1·
cm-1换言之，摩尔吸光系数就是当有色物质溶液浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时的吸光度。
在实际分析工作中，我们不可能直接取1mol/L这样搞浓度的有色溶液来测定摩尔吸光系数ε，在适当的低浓度测定吸光度，然后通过计算求出ε值。
应该指出，实际测得的摩尔吸光系数表现摩尔吸光系数。
因为在测定中我们把被测组分看作完全转变成有色化合物进行计算的，实际上，溶液中的有色物质的浓度常因离解等因素而有所改变，但通常不考虑这些变化。
摩尔吸光系数是有色化合物的重要特性，也是鉴别光度法灵敏度的重要标志。
它与入射光的波长、溶液的性质和温度、仪器的质量有关，而与溶液的浓度和液层厚度无关。
在一定条件下它是一个常数，可以表明有色溶液对某一特定波长光的吸收能力。
ε值越大，吸光光度法测定的灵敏度就越高。
灵敏的光度法的摩尔吸光系数ε的值通常在104～105。
③溶液的离解、缔合、互变异构及化学变化。
离解是偏离朗伯-比尔定律的主要化学因素。
溶液浓度的改变，离解程度也会发生变化，吸光度与浓度的比例关系便发生变化，导致偏离朗伯-比尔定律。
溶液中有色质点的聚合与缔合，形成新的化合物或互变异构等化学变化以及某些有色物质在光照下的化学分解、自身的氧化还原、干扰离子和显色剂的作用等，都对朗伯-比尔定律产生不良影响。
第三章双环己酮草酰二腙光度法测定铜量
试样用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，过滤，残渣用碳酸钠-硼酸熔融。
用柠檬酸掩蔽铁、铝等离子，在pH9.2～9.3的氨性溶液中，双环己酮草酰二腙（Ⅱ）生成蓝色络合物，于波长600nm处，测量吸光度，借此测定铜量。
第3.1节所需试剂
1.混合溶剂：
2份碳酸钙（无水）与1份硼酸在105～110℃烘干1h，研细混匀。
用磨口瓶储存，保存于干燥器中。
2.盐酸（1.19g/ml）。
3.盐酸（5+3）。
4.硝酸（1.42g/ml）。
5.硝酸（1+1）。
6.氢氟酸（1.15g/ml）。
7.高氯酸（1.67g/ml）。
8.氢氧化铵（0.9g/ml）。
9.氢氧化铵（1+1）。
10.无水乙醇。
11.乙醇溶液（1+1）。
12.氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液（pH9.2～9.3）：
称取40g氯化铵溶于500ml水中，加40ml氢氧化铵，用水稀释至1000ml，混匀。
13.中性红（0.025%）：
无水乙醇溶液。
14.柠檬酸溶液（50%）。
15.双环己酮草酰二腙溶液（0.1%）：
称取1g双环己酮草酰二腙（简称BCD），置于500ml烧杯中，加200ml无水乙醇在水浴上加热（低于60℃），加入200ml温水，在不断搅拌下使之溶解，冷却，过滤，以乙醇溶液稀释至1000ml，混匀。
16.铜标准溶液：
①称取0.2000g金属铜（99.99%），置于250ml烧杯中小心加入20ml硝酸，低温加热溶解，并驱尽氮的氧化物，冷却室温，移入1000ml容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。
此溶液1ml含200.0ug铜。
②移取25.00ml铜标准溶液，置于500ml容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。
此溶液1ml含10.0ug铜。
③移取25.00ml铜标准溶液，置于1000ml容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。
此溶液1ml含5.0ug铜。
17.除铜的高氯酸铁溶液：
称取1.43g三氧化二铁置于250ml烧杯中，加20ml盐酸，加热溶解，并浓缩至5ml，用盐酸（5+3）洗入250ml分液漏斗中（此时体积约25ml），加30ml甲基异丁基酮，振荡1min，静止分层后，水相放入另一个分液漏斗中，加20ml甲基异丁酮，同上操作再萃取一次，弃去水相（应无色）。
将有机相合并，加25ml水反萃取，振荡1min，静止分层后，将水相放入250ml烧杯中，再用20ml水反萃取一次，两次水相合并（此时有机相应无色），加10ml盐酸，加热是大部分有机物挥发后，加10ml盐酸，10ml高氯酸，加热至冒浓重白烟，在回流3min，冷却后，加50ml水溶解盐类，移入200ml容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。
此溶液1ml含5mg铁。
18.甲基异丁基酮
第3.2节试样
1.一般试样粒度应小于100um，如试样中结合水或易氧化物质含量高时，其粒度应小于160um。
2.预干燥不影响试样组成应按GB6730.1-86《铁矿石分析方法分析用预干燥试样的制备》进行。
第3.3节分析步骤
1.测定数量
同一试样，在同一试验室，应由同一操作者在不同时间内进行2～4次测定。
2.空白试验
随同试样做空白试验，所用试剂需取自同一试剂瓶。
3.校正试验
随同试样分析铜类型（指分析步骤相一致）的标准试样。
4.试样量
铜量/%
试样量/g
分取试样量/ml
加铁量/mg
铜标准溶液ug/ml
取铜标准溶液/ml
BCD用量/ml
稀释体积/ml
比色皿/cm
0.01
0.08
0.05
0.25
1.00
0.2500
0.2000
20.00
10.00
30
20
10
5.0
10.0
1.00,2.00,4.00,6.00,8.00
2.00,4.00,6.00,8.00,10.00
4.00,8.00,12.00,16.00,20.00
50
100
3
2
1
5.测定
①试样的分解
将试样置于200ml聚四氟乙烯（PTFE）烧杯中（如不用PTFE烧杯，可采用玻璃烧杯，但在用酸分解试样时不加氟化物，残渣置于铂坩埚中灰化后用氢氟酸除硅），以少量水润洗，加15ml盐酸，低温加热分解约20min，加5ml氢氟酸，继续加热蒸发至冒白烟5min（糖浆状），取下稍冷，加20ml热水，煮沸溶解盐类，以快速定量滤纸过滤，用热水洗涤烧杯2～3次，洗残渣8～10次，滤液和洗液收集于250ml烧杯中，作为主液保存。
将残渣连同滤纸放入铂坩埚中，灰化，在800℃左右灼烧10～20min，冷却，加1～2g混合溶剂，混匀，并以1g覆盖表面，然后再900～950℃熔融约5min，冷却后放入主液中，加5ml盐酸，加热浸取熔融物，再用热水洗出铂坩埚，冷却室温，移入100ml容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀（如有浑浊可干过滤）。
②测量
a.按表一移取试液，置于100ml容量瓶中，加2ml柠檬酸溶液。
b.加3～4滴中性红乙醇溶液，以氢氧化铵中和至溶液变黄，并过量3～4滴（室温高于30℃或由于中和时使溶液发热而超过此温度时，应以流水或并冷却后方能显色）。
加入10ml氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液，按表一加BCO溶液，以水稀释至刻度，混匀。
放置10min（室温低于10℃时应放置30min后才能显色完全）。
c.将部分溶液移入比色皿（见表一）中，以随同试样空白为参比，于分光光度计波长600nm处测量吸光度（应在30min内测量完毕）。
从工作曲线上查出相应的铜量。
6.工作曲线的绘制
按表一移取铜标准溶液，分别置于一组100ml或50ml容量瓶中，加入相应量除铜的高氯酸铁溶液，加2ml柠檬酸溶液，加3～4滴中性红乙醇溶液，以氢氧化铵中和至溶液变黄，并过量3～4滴（室温高于30℃或由于中和时使溶液发热而超过此温度时，应以流水或并冷却后方能显色）。
加入10ml氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液，加BCO溶液，以水稀释至刻度，混匀。
将部分溶液移入比色皿中，以试剂空白为参比，于分光光度计波长600nm处测量其吸光度，以铜量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。
铜与吸光光度的关系
编号
铜标准溶液的体积/ml
溶液浓度/ug/ml
吸光度
1.5
2.00
7.0
4.00
10.3
4
6.00
26.7
5
8.00
54.8
7.分析结果的计算
①按下式计算铜的百分含量：
m1—从工作曲线上查得的铜量，ug；
m—试样量，g；
V—试液总体积，ml；
V1—分取试液体积，ml；
K—由公式
得到换算系数（如使用预干燥试样，则K=1），A是按GB6730.3-86《铁矿石化学分析方法重量法测定分析试样中吸湿水量》测定得到的吸湿水质量百分数。
②分析值的验收
当平行分析同类型标准试样所得到的分析值与标准值之差不大于下表所列的允许差时，则试样分析值是有效的，否则无效，应重新分析。
分析值是否有效首先取决于平行分析的标准试样的分析值是否标准一致。
当所得试样的两个有效分析值之差，不大于下表所列允许差时，则可予以平均，计算为最终分析结果。
如两者之差大于允许差时，则应按附录A的规定，追加分析和数据处理。
第一次：
称取试样0.25g
标样
用0.060代
0.014
1.6
0.017
0.060
5.6
27.6
0.29
第二次称取试样0.25g
0.018
5.2
0.30
第三次称取试样0.25g
用0.087代
0.0422
3.6
0.049
0.087
6.3
0.169
15.7
0.217
试验结果：
称样量0.25g，标样0.014,0.060,0.25三种标样稳定。
8.允许差
表2
铜量
标样允许差
试样允许差
0.010～0.050
±
0.004
0.005
＞0.050～0.100
0.006
0.008
＞0.100～0.250
0.009
0.012
＞0.250～0.500
0.020
＞0.500～1.000
0.030
第四章原子吸收光谱法
原子吸收光谱分析是基于从光源辐射出待测元素的特征光波，通过样品的蒸汽时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由辐射光波减弱的程度，可以求出样品中待测元素的含量。
第4.1节原子吸收光谱法的理论基础
1.原子吸收光谱的产生
在原子中，电子按一定的轨道绕原子核旋转，各个电子的运动状态是由4个量子数来描述。
不同量子数的电子，具有不同的能量，原子的能量为其所含电子能量的总和。
原子处于完全游离的状态时，具有最低的能量，称为基态（E0）。
在热能、电能或光能的作用下，基态原子吸收了能量，最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到较高能态，它就成为激发态原子。
激发态原子（Eq）很不稳定，当它回到基态时，这些能量以热或光的形式辐射出来。
成为发射光谱。
其辐射能量大小，用下列公式表示：
h—普朗克常数。
其数值为6.626×
10-34J·
s；
c—光速（3×
105km/s）；
v、λ—分别为发射光的频率和波长；
Eq、E0—分别代表基态和激发态原子的能量，它们与原子的结构有关。
1.吸收强度与分析物质浓度的关系
原子蒸气对不同频率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸气对光的吸收是频率的函数。
但是对固相频率的光，原子蒸气对它的吸收是与单位体积中的原子的浓度或正比并符合朗伯-比尔定律。
当一条频率为v，强度为I0的单色光透过长度为1的原子蒸汽层后，透过光的强度为IV，令比例常数为KV，则吸光度A与试样中基态原子的浓度N0有如下关系：
在原子吸收光谱法中，原子池中激发态的原子和离子数很少，因此蒸气中的基态原子数目实际上接近于被测元素总的原子数目，与试样中被测元素的浓度c成正比。
因此吸光度A与试样中的被测元素浓度c的关系如下：
K—吸收系数。
只有当入射光是单色光，上式才能成立。
由于原子吸收光的频率范围很窄（0.01nm以下），只有锐线光源才能满足要求。
在原子吸收光谱分析中，由于存在着多种谱线变宽的因素，例如自然变宽、多普勒（热）变宽、同位素因素、罗兰兹（压力）变宽、场变宽、自吸和自蚀变宽等，引起了发射线盒吸收线的变宽，尤以发射线变宽影响最大。
谱线变宽能引起校正曲线弯曲，灵敏度下降。
以下时减少校正曲线弯曲的几点措施：
（1）选择性能好的空心阴极管，减少发射线变宽。
（2）灯电流不要过高，减少自吸变宽。
（3）分析元素的浓度不要过高。
（4）对准发射光，使其从吸收层中央穿过。
（5）工作时间不要太长，避免光电倍增管和灯过热。
（6）助燃气体压力不要过高，可减少压力变宽。
第4.2节干扰及消除
吸收光谱分析的干扰通常有5种类型：
化学干扰、物理干扰、电离干扰、光谱干扰及背景干扰等。
1.化学干扰。
化学干扰时原子吸收光谱分析中经常遇到的。
产生化学干扰的主要原因是被测元素形成稳定或难熔的化合物不能完全离解出来所致。
它又分为阳离子干扰和阴离子干扰。
在阳离子干扰只能够有很大一部分是属于被测元素与干扰离子形成的难熔混晶体，如铝、钛、硅对碱金属的干扰，硼、铍、铬、铁、钼、硅、钛、铀、钒、钨和稀有元素等，易与被测元素形成不易挥发的混合氧化物，使吸收降低，也有增大吸收（增感效应）的，如锰、铁、钴、镍对铝、镍、铬的影响。
阴离子的干扰更为复杂，不同的阴离子与被测元素形成不同的熔点、沸点的化合物而影响其原子化，如磷酸根和硫酸根会抑制碱土金属的吸收，其影响色次序为：
＞
消除化学干扰最常用的方法：
（1）利用温度效应和火焰气氛。
如在空气-乙炔火焰中测定钙，
和
对其有明显的干扰，但在一氧化二氮-乙炔火焰中可以消除。
测定铬是用富燃的空气-乙炔火焰可得到较高的灵敏度。
在一氧化二氮-乙炔火焰的红羽毛区，干扰现象就会大大减少。
（2）加入释放剂。
释放剂是指能与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物而释放被测元素的实际，如加入锶盐或镧盐，可以消除
。
铝对钙、镁的干扰。
（3）加入保护络合剂。
保护络合剂与被测元素或干扰元素形成稳定的络合物。
如加入EDTA可以防止
对钙的干扰。
8-羟基喹啉与铝形成络合物，可消除铝对镁的干扰。
加入F-可防止铝对铍的干扰。
（4）加入助溶剂。
氯化铵对很多元素有提高灵敏度的作用，当有足够的氯化铵存在时，可以大大提高铬的灵敏度。
（5）改变溶液的性质或雾化器的性质。
在高氯酸溶液中，铬、氯的灵敏度较高，在氨性溶液中，银、铜、镍等有较高的灵敏度。
使用有机溶液喷雾，不仅改变化合物的键型，而且改变火焰的气氛，有利于消除干扰，提高灵敏度。
使用性能好的雾化器，雾滴再小，熔融蒸发加快，可消除干扰。
（6）预先分离干扰物。
如采用有机溶液的萃取、离子交换、共沉淀等方法预先分离干扰物。
（7）采用标准加入法。
此法不但能补偿化学干扰，也能补偿物理干扰。
但不能补偿背景吸收和光谱干扰。
2.物理干扰。
当溶液的物理性质（如粘度、表面张力等）发生变化时，吸入溶液的速度和雾化率也发生变化因此影响吸收的强度。
为了克服物理干扰，采用稀释试液或在标准溶液中加入与试液相同的基体的办法或采用标准加入法。
3.电离干扰。
当火焰温度足够
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