第四章物质结构Word下载.docx
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核外电子的运动状态是由它的轨道运动和自旋运动反映出来。
可用四个量子（quantumnumber）数来描述核外电子的运动状态。
四个量子数的物理意义及取值的相互关系归纳如表所示：
用n、l、m和ms一套确定值,描述一个电子的运动状态;
n、l、m可确定一个原子轨道ψ（n、l、m）;
用n、l可确定电子所处的能级（或亚层）,它们也决定多电子原子的电子能量。
n值代表电子层数,该电子层能容纳最多电子数为2n2个。
而氢原子中电子能量只决定于n。
2、核外电子的排布规律
基态原子的核外电子排布（arrangementofextranuclearelectrons）遵循三个原理
（1）Pauli（保里）不相容原理（Pauliexclusionpriciple）在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子存在。
即每个原子轨道中，最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。
例如，2pz轨道中可容纳两个电子，这两个电子的n＝3，l＝1，m＝0，因前三个量子数是相同的，第四个量子数ms不可能相同，其中一个电子的
，另一个电子的
。
（2）能量最低原理（principleoflowestenergy）在不违背Pauli不相容原理的前提下，多电子原子处于基态时，核外电子的排布总是先进入能量最低的轨道上，以便原子处于能量最低状态。
①当l相同，n不同时，n值越大，轨道能量越高。
如：
l＝0时：
E1s<
E2s<
E3s<
E4s<
E5s……
l＝1时：
E2p<
E3p<
E4p<
E5p……
l＝2时：
E3d<
E4d<
E5d……
l＝3时：
E4f<
E5f<
E6f……
②n相同，l不同时，l值越大，轨道能量越高。
n＝2时：
E2p
n＝3时：
E3d
n＝4时：
E4d<
E4f
n＝5时：
E5s<
E5p<
E5d<
E5f
③n、l值均不同时，可能发生能级交错（energyleveloverlap）
E4d
E6s<
E4f<
E6p
E7s<
E6d<
E7p
应用近似能级图（approximateenergyleveldiagram），根据能量最低原理，可得核外电子填入轨道顺序为：
1s；
2s，2p；
3s，3p；
4s，3d，4p；
5s，4d，5p；
6s，4f，5d，6p；
7s，5f，6d，7p……
这只是填充顺序，即电子在填充过程中先填4s电子，后填3d；
先填6s电子，后填4f电子，再填5d电子等。
而电子排布式应按电子层（electronshell）n和l由低到高进行排列。
以Cr原子为例，
电子填充顺序：
1s22s22p63s23p64s13d5
电子排布式：
1s22s22p63s23p63d54s1
注意：
如果把电子排布式写成电子填充顺序是错误的，请注意两者的区别。
对于原子序数（atomicnumber）大的原子，为了方便，可用该元素前一周期的稀有气体的元素符号作为原子实，代替相应的电子层加方括号表示。
例如：
Cr原子的电子排布式又可以简写为：
[Ar]3d54s1
在单电子原子H或类H离子（如Li+，Be2+等）中，原子轨道的能级高低只与主量子数有关。
E3s＝E3p＝E3d；
E4s＝E4p＝E4d
④n，l相同的等价轨道（简并轨道）能量相同。
E2Px＝E2Py＝E2Pz；
E3dxy＝E3dyz＝E3dxz＝E3dx2－y2＝E3dz2
（3）Hund规则（Hund’srule）等价轨道上的电子排布，应尽可能地单独占据不同的轨道，且自旋方向平行，这种排布原子的能量较低，体系较稳定。
另外，在等价轨道上全充满（p6、d10、f14），半充满（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）时，原子体系的能量较低，这是Hund规则的特例。
例如：
原子轨道表示式
1s2s2p
C
1s2s2p3s3p3d4s
Mn
4.2.3原子电子层结构及与元素基本性质的关系
1、随元素核电荷数递增，元素原子外层电子结构呈周期性变化，导致元素性质呈周期性的变化。
这就是元素周期律。
（1）每周期（period）的元素数目=相应能级组能容纳最多电子数。
（2）元素所在周期数=原子电子层数=最外层主量子数n=相应能级组数。
（3）主族（group）元素所在族数=原子最外层电子数（ns+np电子数）=最高正价数。
副族ⅢB～Ⅶ族数=（n-1）d+ns电子数；
Ⅶ族（n-1）d+ns电子数为8，9，10；
ⅠB、ⅡB族为（n-1）d10ns1（n-1）d10ns2；
零族的最外电子数为2或8。
（4）根据原子电子层结构特点，将周期表分为S区（block），P区（主族元素）；
d区和ds区（过渡元素）；
f区（内过渡元素）。
2．元素基本性质变化的规律性
元素原子半径（atomicradius）r电离能（ionizationenergy）I及电负性（electronegativity）X随原子结构变化呈周期性递变。
（1）同一周期从左至右，Z*逐渐增大，r逐渐减小，I、Y、χ逐渐增大，因而元素的金属性（metallicbehavior）逐渐减弱，非金属性（nonmetallicbehavior）逐渐增强。
长周期的过渡元素，其次外层电子数依次增多，Z*依次增加不大，性质递变较缓慢。
（2）同一族从上至下，主族元素Z*变化不大，电子层依次增多，r逐渐增大，I、Y、和χ逐渐减小，因而元素金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱，副族元素从上到下，r增加不大，而Z*增大起了主导作用，除ⅢB族外，其它副族从上到下I逐渐增大，金属性逐渐减弱。
4.2.4化学键及其理论
化学键（chemicalbond）是分子或晶体中相邻原子（或离子）间的强烈作用力。
它一般可分为离子键，共价键及金属键三类。
1．离子键及离子化合物
（1）典型金属和典型非金属原子在反应条件下，得失电子而分别形成阳离子和阴离子。
阴、阳离子间的静电引力称为离子键（ionicbond）。
（2）离子键的特点：
没有方向性和饱和性。
（3）离子化合物的性质决定于离子电荷多少，半径大小及离子的电子层构型。
离了的外层电子构型大致有2电子构型，8电子构型，18电子构型，（18+2）电子构型、9-17电子构型。
（4）离子晶体（ioniccrystal）的离子键强度通常用晶格能（latticeenergy）衡量。
即在标准状态下，由气态离子形成1mol离子晶体所放出的能量，称为晶格能（U）。
在相同类型晶体中，离子的电荷数越多，离子半径越小，晶格能就越大；
晶体的熔、沸点越高、硬度越大。
2．共价键及其理论
（1）价键理论（valencebondtheory）的基本内容：
①成键原子轨道最大程度重叠，两原子间自旋相反电子配对；
②共价键（covalentbond）有饱和性和方向性；
③共价键的本质是电性的。
（2）根据原子轨道重叠方式不同，共价键分为σ键和π键，σ键比π键键能大，较稳定。
（3）键参数（parameterofbond）是表征共价键性质的某些物理量，它包括键能（bondenergy）、键长（bondlength）和键角（bondangle）。
键能用来衡量共价键的强度，键长和键角决定分子的几何构型。
（4）共价键的极性大小可用成键原子的电负性差值来衡量。
3．杂化轨道理论
（1）多原子分子的中心原子中，能量相近的不同类型原子轨道重新组合新原子轨道，称为杂化轨道（hybridorbital）；
（2）杂化轨道数目=参与杂化的原子轨道数目；
（3）轨道的杂化，增强了成键能力。
s和p轨道形成杂化轨道的形状，为一头大一头小的葫芦形。
并以大的一头与成键原了的轨道重叠，以使重叠程度增大，成键能力增强。
（4）ns和np轨道杂化形成杂化轨道的类型和空间构型如表：
s-p等性杂化与分子类型
（5）等性杂化和不等性杂化：
各杂化轨道所含s和p成分完全相同的为等性杂化；
各杂化轨道所含s和p成分不完全相同的为不等性杂化，杂化轨道中有孤对电子存在是导致不等性杂化的根本原因。
4．分子间力和氢键
（1）分子间力[vanderWaals（范德华）力]包括取向力（orlentationforce）、诱导力（inducedforce）和色散力（dispersionforce）。
分子间力没有方向性和饱和性。
其能量比化学键小1-2个数量级。
对大多数分子，色散力是主要的，它存在于一切分子之间。
（2）氢键
①氢键形成条件：
a.氢原子与一个电负性很大而半径很小的X原子形成共价键；
b.氢原子与另一个电负性很大并具有孤对电子的Y原子间产生的静电引力（即X-H…Y）称为氢键（hydrogenbond）。
②氢键具有方向性和饱和性。
③氢键分为分子内氢键（如HNO3）和分子间氢键。
后者又有相同分子间和不同分子间氢键。
如（H2O）n、（HF）n和H2O及NH3间氢键。
（3）分子间力增大，物质的沸点，熔点升高。
如
色散力F2Cl2Br2L2随分子量增大而增大
气气液固
聚集态
熔沸点依次升高
有分子间氢键的物质在同类氢化物中具有较高的熔点、沸点等反常性质，如HF、H2O、HN3。
而分子内氢键，使化合物熔、沸点降低、汽化热、升华热减小。
4.3例题和习题解答
4.3.1例题
例题4－1试回答为什么每一个电子层最多只能容纳
个电子？
解：
第
层就是主量子数为
的电子层，
可取的数值有
0，1，2，……
，共
个不同的
值；
而每个
值
可取，O，±
1，±
2，。
±
，共有
个不同的数值。
所以，第
层可允许的轨道数为
再根据泡利不相容原理，“每个原子轨道最多可容纳2个电子，而这2个电子必须自旋方向相反”可知，每个电子层最多只能容纳
个电子。
例题4－2“主量子数为3时，有3s，3p，3d，3f四个原子轨道”。
这种说法对吗？
试述理由。
解n=3,l=0,1,2,故只有3s，3p和3d轨道,没有3f轨道
当l=0时，m=0,所以3s轨道有1个。
当l=1时，m=0,±
1，所以3p轨道有3个。
当l=2时，m=0,±
2,所以3d轨道有5个。
所以
时，应共有9个原子轨道。
题中的说法是错误的。
例题4－3假定有下列各套量子数，指出哪几套不可能存在，说明理由。
⑴3,2,2,1/2
⑵30-11/2
⑶2222
⑷1000
⑸2-101/2
⑹20-21/2
只有
（1）可能存在，
（2），（3），（4），（5），（6）都不可能存在。
因为：
（2）
时，m只能取0。
（3）
时，
只能为0或1；
m只能为0或±
1；
只能为
（4）
（5）
只能取0或1。
（6）
例题4－4在26Fe原子核外的3d和4s轨道内，下列电子排布哪个正确？
哪个错误？
为什么？
3d4s
（a）（）（）（）（）（）（）
（b）（）（）（）（）（）（）
（c）（）（）（）（）（）（）
（d）（）（）（）（）（）（）
26Fe原子核外电子排布为1s22s22p63s23p63d64s2。
在3d和4s亚层共有8个电子，按照能量最低原理，这些电子应首先填入能量较低的4s轨道，共2个电子且自旋反平行，然后将余下的6个电子填入3d亚层的5个轨道。
根据Pauli原理和Hund规则，这6个电子中的5个应分占5个3d轨道，且自旋平行，第6个电子则以相反的自旋状态填入这5个3d轨道的任意1个。
基于以上分析，题中只有（d）的电子排布是正确的。
（a）中能量较低的4s轨道未填充电子，违反能量最低原理。
（b）中6个电子不应挤在3个3d轨道中，违反Hund规则。
（c）中的第5个3d轨道，两个电子不应自旋平行，违反了Pauli原理。
例题4－5分别写出下列元素的电子排布式，并分别指出各元素在周期表中的位置：
（1）9F;
（2）10Ne;
（3）29Cu;
（4）24Cr;
（5）55Cs;
（6）71Lu。
列表如下：
（1）9F1s22s22p5第2周期ⅦA族
（2）10Ne1s22s22p6第2周期0族
（3）29Cu1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1第4周期IB族
（4）24Cr1s22s22p63s23p63d54s1或[Ar]3d54s1第4周期ⅥB族
（5）55Cs1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s1第6周期IA族
（6）71Lu1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d16s2
或[Xe]4f145d16s2第6周期ⅢB族镧系元素
例题4－6在下列各组电子构型中哪些属于原子的基态？
哪些属于原子的激发态？
哪些纯属错误？
（1）1s22s1;
（2）1s22s22d1；
（3）1s13s1；
（4）1s22s22p43s1；
（5）1s32s22p4；
（6）1s22s22p63s23p6。
（1）基态；
（2）不可能有2d轨道，故错误；
（3）激发态；
（4）激发态；
（5）1s轨道最多2个电子，错误；
（6）基态。
例题4－7写出下列离子的电子构型，指出它们各属何种电子构型：
Fe3+,Ca2+,Br－,Pb2+,Bi3+,Cd2+,Mn2+,Hg2+,Pb4+。
Fe3+：
1s22s22p63s23p63d59－17电子构型
Ca2+：
1s22s22p63s23p68电子构型
Br－：
1s22s22p63s23p63d104s24p68电子构型
Pb2+：
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s218＋2电子构型
Bi3+：
Cd2+：
1s22s22p63s23p63d104s24p64d1018电子构型
Mn2+：
Hg2+：
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d1018电子构型
Pb4+：
例题4－8
（1）下列轨道中哪些是等价轨道？
2s，3s，3px，3py，3pz，2px，4py，3d
（2）主量子数n＝4的电子层有几个亚层？
各亚层有几个轨道？
第四电子层最多能容纳多少电子？
（1）2s和2px分别代表2s亚层（仅有2s一个轨道）和2p亚层中沿x轴方向伸展的一条轨道，因分属两个亚层，能量以后者为高。
3s和3d为第三电子中的两个亚层，分别有1个和5个轨道，3d轨道能量较高，4px是题中能量最高的1个轨道。
唯3px，3py，3pz三个轨道同属第三电子层的
亚层，即主量子数n和角量子数l均相同，仅磁量子数m不同，即轨道在空间的伸展方向不同，因此具有相同的轨道能量称为等价轨道。
（2）主量子数n＝4的电子层角量子数可有取值l＝0，1，2，3，即有s，p，d，f四个亚层。
各亚层分别有1，3，5，7个轨道，每个轨道可容纳自旋反平行的2个电子，因此第四电子层最多可容纳
2×
（1＋3＋5＋7）＝2×
42＝32个电子。
例题4－9在下列各对元素中，哪个的电离能较高？
说明理由。
S与P，Mg与Al，Rb与Sr，Cr与Zn，Cs与Au，At与Rn。
Ip>
Is,虽然，Es<
Ep,但P的3p3为半满。
IMg>
IAl，虽然EAl<
EMg,,但Mg的3s2电子已成对。
IRb<
ISr，Sr的E较Rb小且它的5s2电子已成对。
ICu<
IZn，Zn的E较Cu小且它的4s2电子已成对。
ICs<
IAu，Au的E较Cs小。
IAt<
IRn，Rn的E较At小且具有8e稳定结构。
例题4－10P的单键共价半径为0.11nm，如何预言Cl的单键共价半径？
P和Cl均为同一周期中的元素，根据同周期元素原子半径从左至右减小的规律，Cl应有较小的单键共价半径，实验测定值为0.10nm。
例题4－11根据杂化轨道理论预测下列分子的杂化类型及空间构型，是极性分子还是非极性分子。
SiF4BeCl2PCl3OF2SiHCl3BBr3
以表格形式列于表：
分子
杂化类型
分子空间构型
分子的极性
SiF4
sp3杂化
正四面体
非极性分子
BeCl2
sp杂化
直线型
PCl3
sp3不等性杂化
三角锥形
极性分子
OF2
V字形
SiHCl3
四面体
BBr3
sp2杂化
平面三角形
例题4－12BCl3分子的空间构型为平面三角形，而NCl3分子的空间构型却为三角锥形，为什么？
BCl3中B原子外围电子构型为2s22p1，在成键过程中，有一个2s电子被激发到2p轨道上，形成3个未成对电子，同时B原子的1个2s轨道和2个2p轨道杂化形成3个sp2杂化轨道，对称地分布在B原子周围，互成120o角，杂化后3个sp2杂化轨道分别与Cl原子的3p轨道形成3个sp2-p
键，故其空间构型为平面三角形。
NCl3中N原子的外围电子构型为2s22p3，在成键过程中，N原子的1个2s轨道和3个2p轨道进行不等性sp3杂化，杂化后1个sp3杂化轨道被未参加成键的孤电子对占据，其它3个sp3杂化轨道分别与3个Cl原子的3p轨道形成3个sp3-p
键，故NCl3分子的空间构型却为三角锥形.
例题4－13下列各种晶体熔化时只需克服色散力的是哪些？
SiF4HFSiCCsF
熔化时只需要克服色散力的只有SiF4。
SiF4分子为sp3等性杂化，空间构型为正四面体，是非极性分子，属分子晶体。
HF也是分子晶体，但是却为极性分子，且HF分子间还存在氢键，熔化时要克服取向力、诱导力、色散力及氢键。
SiC为原子晶体，熔化时要克服共价键。
CsF为离子晶体，熔化时要克服离子间的静电作用力。
例题4－14分子间氢键和分子内氢键的形成对化合物的熔、沸点有什么影响？
举例并解释原因。
分子间氢键的形成使化合物的熔、沸点升高，因为要使液体气化或晶体熔化，必须破坏分子间的氢键，需要额外的能量，如H2O比H2S、H2Se、H2Te的熔、沸点都要高。
分子内氢键的形成使化合物的熔、沸点降低，由于分子内氢键的形成，加强了分子的稳定性，使分子间结合力有所减弱，熔、沸点有所下降。
如邻硝基苯酚比间硝基苯酚和对硝基苯酚熔、沸点都低，原因就是邻硝基苯酚形成了分子内氢键，而间、对硝基苯酚形成的是分子间氢键。
例题4－15将下列两组物质按照熔点由高到低的顺序排列。
（1）NaFCaOMgOSiCl4SiBr4
（2）SiO2HFHCl
（1）NaF、CaO、MgO均为离子晶体，而SiCl4、SiBr4为分子晶体。
离子晶体的熔点比分子晶体要高。
在离子晶体中
，故有熔点顺序MgO>
CaO>
NaF。
而分子晶体中通常主要以色散力占主要（且SiCl4、SiBr4为肥极性分子，只存在色散力），对同类型的分子，分子量越大，分子间力越大，故SiBr4的熔点比SiCl4高。
总体来说，熔点从高到低的顺序为：
MgO>
NaF>
SiBr4>
SiCl4
（2）SiO2为原子晶体，HF、HCl为分子晶体，原子晶体的熔点比分子晶体要高。
分子晶体中，从色散力判断似乎HCl的熔点比HF的高，但由于HF存在分子间氢键，使其熔点较HCl的高。
这组物质熔点从高到低的顺序为：
SiO2>
HF>
HCl
4.3.2习题解答
习题4-1下列各组量子数，哪些是不合理的？
（1）n=2l=1m=0
（2）n=2l=2m=－1
（3）n=3l=0m=＋1
（4）n=2l=3m=＋2
（1）合理
（2）不合理。
因为l最大值为n-1，当n=2时，l
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