分析化学第6章课后习题精品docWord文档下载推荐.docx
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不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。
3.不经具体计算，如何通过结合物ML、的各&
值和络合剂的浓度［L］来估计溶液中络合物的主要存在型体？
答：
各型体分布分数：
&
=&
=约=L
Z1+/?
仅]+0[可2+•••+”〃□]〃[ML]
CM1+印可+月2[切2+...+>
[”
<
[MLn]/3n[L]n
o—=
〃Cm1+印L]+/W+・..+w
再由［MLi］=8iCM得，溶液中络含物的主要存在型体由&
决定。
故只要那个底［灯越大,就以配位数为i的型体存在。
4.已知乙酰丙酮（L）与A「+络合物的累积常数lgp1-Jgp3分别为8.6,15.5和21.3,A1J为主要型体时的pL范围是多少？
［A1L］与［AIL?
］相等时的pL为多少？
pL为10.0时铝的主要型体又是多少？
由/3、=K、二
[M][L]*-」[M][L]23I，'
[M][L]3
由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi
%1A1L3为主要型体时pL=lgK3，lgy=也03-也“2=5.8
.••在pL<
5.8时，A1L3为主要型体。
%1［AIL］=［AIL2］时,p乙=lgy=lg"
Tg.=6.9
%1pL=lg仇=lgK|=8.6,pL=10.0>
pL=8.6
・.・♦为主要型体。
5.铭蓝黑R（EBR）指示剂的H2Tn2^红色，H静是蓝色,拼-是橙色。
它的pKa2=7.3,pKa3=13.5。
它与金属高子形成的络合物Mln是红色。
试间指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？
变化点的pH是多少？
它在什么pH范围内能用作金属离了指示剂？
由题％血竺疽*3-
（红色）（蓝色）（橙色）
pKa2=7.4,Ko2=4.0xIO*
pKa,=13.5叫=3.2xl0-14
%1pH<
6时呈紫红色，pH=8〜11时呈蓝色，pH>
12时呈橙色；
%1变色点的pH=10：
%1铭蓝黑R与Ca2+、Mg2\Zt?
•和Cd?
+等金属离了形成红色的络合物，话宜的酸度范围在pH=8〜11之间。
6.Ca^+与PAN不显色，但在pH=10〜12时，加入适量的CuY,却可以用PAN作为滴定
Ca2+的指示剂，为什么？
pH=10〜12在PAN中加入适量的CuY,可以发生如下反应
CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M=MY+Cu—PAN
（黄绿色）（紫红色）
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与C—定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的二而使PAN游离出来。
CU—PAN+Y=CuY+PAN表明滴定达终点
（紫红色）（黄绿色）
7.用NaOH标准溶液滴定FcCh溶液中游离的HCI时，Fe‘+将如何干扰？
加入下列哪一种化合物可以消除干扰？
EDTA,Ca-EDTA,柠檬酸三钠，三乙醇胺。
由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe（OH）3沉淀，导致游离的HC1的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3一形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe"
。
8.用EDTA滴定Ca2+、Mg2，W，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe’L但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；
在pH=l滴定Bi3+,可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽FT,而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？
已知KCN严禁在pH<
6的溶液中使用，为什么？
由于用EDTA滴定Ca2\Mg登时，pH=10,用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2\Mg?
+滴定；
三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe'
+,如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；
pH<
6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CM来掩蔽Fe3\所以在pHv6溶液中严禁使用。
9.用EDTA连续滴定FC’*、aF♦时，可以在下述哪个条件下进行？
a）pH=2滴定Al3+,pH=4滴定Fe3+；
b）pH=l滴定Fe3+,pH=4滴定Al3+；
c）pH=2滴定Fe”,pH=4反滴定Al3'
d）pH=2滴定Fe3+,pH=4间接法测Al3+0
可以在（c）的条件下进行。
调节pH=2〜2.5,用先滴定F『，此时A♦不干扰。
然后，调节溶液的pH=4.0〜4.2,,再继续滴定A13+o由于aF+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA,然后用标准溶液Z"
回滴过量的Al”。
10.如何检验水中是否含有金属离了？
如何判断它们是Ca2\Mg2+,还是Al3\Fe3\Cu2+?
由于Ca2+、Mg?
'
Al3+>
Fe3+>
+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。
可以检验水中含有金属离了。
在pH=10时，加入EBT,则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；
CuY?
•为深蓝色，FeY•为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2\
11.若配制EDTA溶液的水中含Ca,判断下列情况对测定结果的影响：
（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA,并用EDTA滴定试液中的Zn2'
二甲酚橙为指示剂；
（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA,用EDTA测定试液中的Ca。
、Mg?
一合量；
（3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA,用以测定试液+Ca\Mg2+合量。
并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。
（1）由于EDTA水溶液中含WCa2+,Ca?
+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn*则Zi?
-浓度偏低。
（2）由于水溶液中含有Ca2'
部分Ca?
+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2\Mg2+,贝U合量偏低。
（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA,则CaCO3中的Ca?
*被EDTA夺取，还有水中的Ca»
都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca%Mg2+合量偏低。
12.若配制试样溶液的蒸馅水中含有少量Ca>
在pH=5.5或在pH=10（M性缓冲溶液）滴定Zn2+，所消耗EDTA的体积是否相同？
哪种情况产生的误差大？
在pH=5.5时，logK7.nY=logKZnY一poc7n—=16.50-5.1-1.04=10.36
在pH=10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+,由于溶液中部分游离的NH3与Zi?
+络合，致使滴定Zn”不准确，消耗EDTA的量少，偏差大。
13.将100mL0.020mol・L”Cu2+溶液与100mL0.28mol-L”氛水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？
其平衡浓度为多少？
假设溶液中CiF-与NH3形成的配含物主要是以Cu（NH3）42+形式存在。
等体积相混合后,Cu*和NH3的浓度分别为：
0.020nnin/厂|
=0.010/716?
/-L
2
0.28八山7I
cNH=—^―=0.14mol•L
溶液中游氛的浓度为：
cNH=0.14-0.010x4=OAOtnol-
查附录表五知Cu（NH3）42+配离了的：
Pi=1.4xl04p2=4.3xio703=3.4x10"
04=4.7x10”
根据式（6-15a）ay）=1+0|[乙]+02[可2+/?
3〔身+U[L]4
3=$=W]=}1
°
~沥一W'
「l+印可+』[可2+&
[£
]3+H[L]4一S（乙）
1
B3[L]3=3.4xlO,oXO.l43=9.33x107P4[L]4=4.7x1012X0.144=1.81x109故溶液中主要型体^j[Cu（NH3）42+]：
[Cu{NH.）^]=82+-c'
，+=1.81x109x5.26xIO'
10x0.010=9.52xlO~3mol-L'
14.在O.OlOmolL-'
Al3+溶液中，加氟化铉至溶液中游离F的浓度为O.lOmot,问溶液中铝的主要型体是哪一种？
浓度为多少？
由教材344页知-配离子也岗〜就&
分别为：
6.13；
11.15；
15.00；
17.75；
19.37；
19.84
故。
1〜。
6分别为：
1.35x10%1.41X1011；
l.OOxlO15；
5.62x10"
2.34x10气6.92x10%
设=0.010所况・匚"
C”_=0.100仞况A/j
根据a■户=二r
出1+印厂]+向尸]2+・・・+瓦顷一]&
1
一1+1.35x10一&
Xi。
-】+1.41x10"
xIO"
+・・・+6.92x1（）19x10—6
=2.79x10$
再有式
产=A[F-K-u=1.35xl06xio-1x2.79xio-15=3.17xl0-,°
=1.41x10'
x10一2乂2.79'
10-'
5=3.93xIO-6
=1.00xl015x10-3x2.79x10~15=2.79xl0-3
（Airy）Ic
=B[厂]亳”=5.62x10”xlO一4x2.79x10小=1.57xl0-1
，-=]5"
=2.34x10,9x10-5x2.79x10_,5=6.53xl（T'
a=炕[厂]6。
=6.92x10l9xIO-6x2.79xlO-15=1.93x10-（AIF^6）z01-JAl
故[4/五5口2-=C疽.-2[AIF~]2-=10—2x6.53x1。
-'
=6.53x10t
所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AIF~]2~,其浓度为6.53xl（）T〃z况.尸。
15.在含有Ni2+-NH3络合物的溶液中，若Ni（NH3）42+的浓度10倍于Ni（NH3）32+的浓度，问此体系中有利氛的浓度[NH3]等于多少？
Ni（NH3）62+配离子的lgpi-lgp6分别为：
2.80；
5.04；
6.77；
7.96；
8.71；
8.74。
得S我分别为：
01=6.31x10202=1.09x1（）503=5.89x1（）6
[Ni（NH折卜％%）产・C沪⑫
由式（A）和（C）得
[Ni（NH3）32>
A[^3]3^.v,--（E）
由（B）和（D）得
[Ni（NH3）42+]=/74[/VW3]4•5•C沪（F）
根据式（E）和（F）并巾题意得
1°
［顺皿）产］=角四俱）凸
10四[渊3]3•"
-Cv/2+=/?
4[/VW3]4•5.C命
[NH3]=10p3/p4=10x5.89xl06/9.12xl07^0.646mobL'
16.今由lOOmLO.OlOmol-LZn2+溶液，欲使其中Zn2+浓度降至IO'
9mol-L”，问需向溶液中加入固体KCN多少克？
已知Zn2+-CN-络合物的累积形成常数B4=10167,MKCn=65.12g・mo「'
.
由题Zt?
+的分析浓度c*=0.0以。
/・尸
Ln
平衡浓度[Z"
2+]=10”m况.乙T
设需向溶液中加入同体KCNxg
Zn*与CM一次络合,则[Z〃（C"
）4~]=京=0.01E•L1
_[Z〃g]—I。
A[Zn2+][CN~]4
〔CNF一亿〃（景）打_KT?
_则[Zn2+]-1016710-9-IO167
[CNJ=3.76xl（y3mol-L'
1Ccn-=0.01x4+3.76x10'
3=4.38x10-2mol-L'
1x=[CM]x65.12x0.1=0.29g
17.用CaCO3基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005gCaCO3基准物质溶解后定容为lOO.OmL。
移取25.00mL钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL0
（1）计算EDTA的浓度；
（2）计算EDTA对ZnO和FsCh的滴定度。
0.1005
100.09x100
⑴根据共反应关系应为1：
1,贝U^CaCO.=EDTA
x1000x25=24.9xCFnTA
ILL/I
Cedta=0.。
1008mol・L
（2）根据滴定度定义，得:
EDTA
TEDTA/Feo='
些&
地=（）•（）I（）08n59回七g948x10一4g・,〃广顷a/e2x10002x1000
18.计算在pH=1.0时草酸根的心值.
Kg
由教材P343表一杏得K*=5.9x10—2,K”=6.4x10—5
根据公式a”r,
沌[H+]2+[H+]Ka^Ka2Ka2
5.9x10-2-6.4x10-5
-0.12+0.1x5.9xl0'
2+5.9xl0-2x6.4xl0-5
=2.455x10—4
贝"
=也2.455、107=—3.61
19.今WpH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0xi（f2mol・L-'
.对于EDTA与Cd?
+的主反应，计算其g值。
以EDTA与+的主反应，受到酸效应和共存离了的影响。
否附录一之表4,pH=5.5时，lgY（H）=5.51;
由附录一之表3可知，K<
dY=lO'
"
KMgY=1087,
由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd?
*的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg^.OlOmokL-1
由式（6—13）有：
知网）=1+爪宵[归妒+]=1+"
7乂10一2=1（）67
再由式（6—14）可以得出:
知=知的+知（峋）一1=1°
5+10*-15。
6刀
20.以NH3-NH4缓冲剂控制锌溶液的pH=10.0,对于EDTA滴定Zn"
的主反应，
（1）计算[NH3]=0.lOmokL-^CN'
hl.Ox10'
3mol*L-1时的&
n和logK'
znY值。
（2）若cY=cZn=0.2000mol<
L-1,
求计量点时游离Zr?
+的浓度［Zn，等于多少?
（1）pH=10.0,查表也仪初0西=2.4,NH3的质子化常数Kh=10926
f=[NH3]+[NH「]=0.10+0.10=0.20=10~°
制mobL-1
根据式（一11）和式（一16）得：
5妁）=1+必［矿］=1+109-26xlO-10=10007
ir\-{）.88
-—=10-°
95IO007
=1+I02-27xio-095+1（）461xio-19+1O701xio-2-85+10906xio-38
="
.25
当溶液pH=10.0时，lgar（//）=0.45=lgar=5.25,故此时
1gK\nY=16.50-5.25一0.45=10.80
[M]_11
丽=1+即可+凡[L『+”3[可3+”4[可4=斯
所以==
^M（L）
计量点时Czn,Sp=CzM2
•.・cm=[M，]
贝lJ[Zn2+]=[M,]/aM（L）=Czn,Sp/aM（L）=0.01000/10525=10H65=2.2XIO'
12mol・L‘
21.在20题提供的条件下，判断能否用0.2000mol・L‘EDTA准确滴定O.OZOmol-L-'
Zn^;
如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？
查表lgKZlY=16.50,CZntSp=CZn/2-
pH=10.0,\gaY（H}=0A59lgaZn（0H）=2.4,1g*=5.25（由20题知）
IgK'
z讦=16.50—5.25—0.45=10.80
IgCZn,spKZnY=8.80>
6
结果表明，在pH=10.0时，可以准确滴定Zn2+.
由20题知。
血*。
血（N%）=1°
，
pZn'
sp=0.5（pczn,sp+lgK'
znY）=0.5（2.00+10.80）=6.40
由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH=10.0时，
pZnt=12.2因为Z—此时有副反应，
根据公式有:
pZ〃'
叩=pZnt一1g%=12.2-5.25=6.95
由于pZn'
p与pZn\p相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是企适的△pZn'
=pZn'
cp・pZn\p=6.95-6.40=0.55
故能进行直接滴淀。
1_10_Ap2*i0（）.55_1n-0.55
且E[=iX1OO%=、X100%=0.01%
J&
W."
丽Vio-°
xio,0-80
22.若溶液的pH=11.00,游离CN•浓度为1.0xl（y2mol.L』,计算HgY络合物的logKfgY值。
已知Hg2+-CN'
络和物的逐级形成常数logK|-logK2分别为：
18.00,16070,3.83和2.98。
解:
根据Hg（CN）42-配离了的各级logK值求得,Hg（CN）42-配高子的各级积累形成常数分别为:
|=Ki=1018p2=K|-K2=5.01xl034
03=K|・K2K3=34Ox1（）38p2=Ki-K2-K3-K4=3.20xl041
根据公式
=7.42
K峋广=2.63xl07
MgY2'
00.005moll
当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应：
Mg2++Y*==
反应前：
0.005mol・L”,0.01mokL'
1反应后：
xmohL'
1,（0.01-0.05）mol*L-1当反应达平衡时：
Wg产]『，;
=AMgY：
[Mg2+]勺0.0057
=2.63x100.005x
x=!
=3.80x108mol-L'
2.63x10-7
24.在pH=2.0时，用20.00M10.02000mokL'
EDTA标准溶液滴定20.00M12.0xl0'
2mol*L^Fc^.问当EDTA加入19.98mL,20.00MI和40.00mL时，溶液中pFe（III）如何变化？
解：
当.pH=2.0时P^y（h）=13.51,logKFey=25.10
根据公式logKg=logE-PaY{H）=25.10-13.51=11.59
得《对=10"
59=3.89x10"
现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。
1）
2）
3）
滴定前溶液中Fe3+的浓度为：
［尸疽+］=0.02000/nz;
/-L'
pFe=-log[Fe]=l.70
滴定开始至化学计量点前：
加入19.98mLEDTA时，溶液游离Fc”的浓度为：
2.00x^-
[Fe3+]=1。
x0.02000=1.00x10-5mol-L-1
（20.00+19.98）x——
1000
pFe=5.00
化学计量点：
由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。
20.00x^—
于是：
［处丫］=x0.02000=1.00xlO-2mol-L-1
（20.00+20.00）x——
溶液中游离Fe，+和CY的浓度相等，故
[FL]?
3.89x10-
故[Fe"
]=1.60x1mol-L"
1pFc=6.80
4）化学计景点以后各点的计算：
加入20.02mLEDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：
0.02x
CY=1。
——x0.02000=1.00x1O'
5mol-
（20.00+20.02）x——
在根据一空曰一=KFeY
[”成
或[R3+]=——==2.57xlO-9/^/•L-1
Cy,K'
f°
y1.00x10~5x3.89x10h
pFe=8.59
加入40.00mLEDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：
0.02x^―
CY=_x0.02000=6.67x\0~3mol-L-'
（20.00+40.00）x——
故[R3+]=f—=堂：
官=3.
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