仪器分析实验3Word文件下载.docx
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0.04958molL-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH值为4.008（25℃），在精确的测量工作中，邻苯二甲酸氢钾在使用前应于110～130℃烘干。
3．0.2490mol·
L-1磷酸二氢钾－0.2490molL-1磷酸氢二钠
此混合溶液的pH值为6.865（25℃）。
由于无水Na2HPO4易吸水，故使用前应于110～130℃下干燥，配制时所用的水应事先煮沸，除去二氧化碳，否则会影响溶液的pH值。
4．0.009971mol·
L-1硼砂
此溶液的pH值为9.180（25℃）。
配制时所用的水也应事先煮沸以除去二氧化碳。
为了准确的测量溶液的pH值，在测量之前，可用标准缓冲溶液来检验酸度计和玻璃电极的性能是否良好。
即选用一种标准缓冲溶液来定位，测量另一种相邻的标准缓冲溶液的pH值。
所得的结果不得相差0.1pH；
在精密测量中不得相差0.01pH。
否则，需要更换玻璃电极或对仪器进行检修。
测量溶液的pH值的准确度，通常与下列诸因素有关：
（1）酸度计的准确度；
（2）玻璃电极的响应特性和稳定性；
（3）标准缓冲溶液配置的准确性。
所以在实际测量中，应尽可能的选择一种与待测溶液的pH值相近的标准缓冲溶液来定位，以减少测量的误差。
三、仪器与试剂
（1）PHS-3C型数字离子酸度计
（2）玻璃电极；
饱和甘汞电极（232型）
（3）标准缓冲溶液的pH值与温度关系的对照表
pH
温度（℃）
0.04958mol·
0.2490mol·
L-1KH2PO4—0.2490molL-1Na2HPO4
0.009971mol·
L-1Na2B4O7
4.003
6.984
9.464
5
3.999
6.951
9.395
10
3.998
6.923
9.332
15
6.900
9.276
20
4.002
6.881
9.225
25
4.008
6.865
9.180
30
4.015
6.853
9.139
35
4.024
6.844
9.102
40
4.035
6.838
9.068
45
4.047
6.834
9.038
50
4.060
6.833
9.011
四、实验步骤
将酸度计电源插头接至220V电源上，将功能开关拨至“mv”档，预热30分钟（仪器预热时间越长越稳定）。
1.仪器校正
（1）将pH玻璃电极和参比电极（或pH复合玻璃电极）接通酸度计，并将功能开关拨至“pH”档。
用蒸馏水冲洗电极，并用小滤纸片吸干电极外壁的水。
取一小烧杯用25℃时pH=6.86的标准缓冲溶液荡洗三次后，倒入40mL左右。
插入温度计，如测得溶液温度为30℃（如溶液已在室内放置了足够长时间，其温度就是室内温度），查得该温度下混合磷酸盐标准缓冲溶液的pH值为6.85。
调节仪器上的"
温度"
调节器，使指示的温度刻度为所测得的温度。
并"
斜率"
调节器顺时针旋到最大。
（2）将两电极插入标准缓冲溶液中，小心轻摇几下小烧杯（或开启磁力搅拌器搅拌），以促使电极平衡。
停止晃动，待仪器显示的数值稳定后，调节"
定位"
调节器，使数字显示器显示为6.85。
（3）将电极从标准缓冲溶液中取出，用蒸馏水冲洗电极，并用滤纸片吸干电极外壁的水。
取一个洁净小烧杯，用邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液荡洗三次后，倒入40mL左右。
将电极插入小烧杯中，小心轻摇几下小烧杯，使电极平衡。
待仪器显示的数值稳定后，调节"
调节器，使仪器显示值为此温度下该标准缓冲溶液的pH值。
仪器校正完毕。
为了保证精度建议以上两个标定步骤重复一到二次。
一旦仪器校正完毕，"
和"
调节器不得有任何变动。
2.测量未知溶液的pH值
用广泛pH值试纸初步测试未知溶液的pH值，选择与未知溶液的pH值相近的标准缓冲溶液来进行校正。
用蒸馏水冲洗电极并用吸水纸擦干后，插入未知样品溶液中进行测量。
五、注意事项
1.若测定偏碱性的未知溶液时，应用pH6.86标准缓冲溶液（第一种）和pH9.18标准缓冲溶液（第二种）来校正仪器。
2.为了保证pH值的测量精度要求每次使用前必须用标准溶液加于校正。
注意校正时标准溶液的温度与状态（静止还是流动）和被测液的温度与状态要应尽量一致。
3.在使用过程中，遇到下列情况时仪器必须重新标定：
①换用新电极；
②"
或"
调节器变动过。
六、思考题
1.为什么在测量溶液的pH值时，应尽量选用pH值与它相近的标准缓冲溶液来进行校正？
2.测量溶液的pH值时，如何才能得到准确的结果？
附：
仪器的维护与注意事项
1、仪器的输入端（包括玻璃电极插座与插头）必须保持干燥清洁。
2、新玻璃pH电极或长期干储存的电极，在使用前应在pH浸泡液中浸泡24小时后才能使用。
pH电极在停用时，就将电极的敏感部分浸泡在pH浸泡液中。
这对改善电极响应迟钝和延长电极寿命是非常有利的。
3、pH浸泡液的正确配制方法：
取pH4.00缓冲剂（250mL）包，溶于250mL纯水中，再加入56g分析纯KCl,适当加热,搅拌至完全溶解即成。
4、在使用复合电极时，溶液一定要超过电极头部的陶瓷孔。
电极头部若沾污可用医用棉花轻擦。
5、玻璃pH电极和甘汞电极在使用时，必须注意内电极与球泡之间及参比电极内陶瓷蕊附近是否有气泡存在,如有必须除了。
6、用标准溶液标定时，首先要保证标准缓冲溶液的精度,否则将引起严重的测量误差。
标准溶液可自行配制，但最好用国家传递的标准缓冲溶液。
7、忌用浓硫酸或铬酸洗液洗涤电极的敏感部分。
不可在无水或脱水的液体（如四氯化碳，浓洒精）中浸泡电极。
不可在碱性或氟化物的体系，粘土及其它胶体溶液中放置时间过长，以致响应迟钝。
8、常温电极一般在5-60℃温度范围内使用。
如果在低于5℃或高于60℃时使用，请分别选用特殊的低温电极或高温电极。
实验2氟离子选择电极测定水中的氟
1.掌握用标准曲线法、标准加入法和Gran作图法测定未知物浓度。
2.学会使用离子计。
实验原理
氟离子选择电极的电极膜由LaF3单晶制成，结构如图12-5所示。
电极电位（25℃）为：
测量电池为：
氟离子选择电极|试液（c=x）||SCE
测定时试液中应加入离子强度调节剂TISAB。
标准曲线法，配制一系列标准溶液，以电位值Ф对lgc作图，然后由测得的未知试液的电位值Ф，在标准曲线上查得其浓度。
标准加入法，首先测量体积为V5、浓度为Cx的被测离子试液的电位值Фx，若为一价阳离子：
假定
，合并以上两式重排后取反对数：
若Vx>
>
V5（通常为100倍），可忽略，则:
式中，
；
△Ф为两次测得的电位值之差；
为电极的实际斜率，可从标准曲线上求出。
用标准加入法时，通常需要加入的标准溶液的体积比试液体积小100倍，浓度大100倍，使加入标准溶液后测得的电位变化达20～30mV。
Gran作图法，它相当于多点增量法。
Gran作图法用于电位法时，经一次标准加入后，再分别加入4次标准溶液，并测定相应的电位值，由式:
改写为：
若
对V5做图，得一条直线。
将直线外推，与横坐标相交于原点的左边，则由上式得：
Gran作图法用于电位滴定法时，与横坐标相交于原点的右边，则
以
对V5，作图非常麻烦，需计算
的值。
若用Gran坐标纸，只要将测得的电位值Ф对V5作图，则很方便。
Gran坐标纸如图12-6所示。
该坐标纸是已校准10%体积变化的半反对数坐标纸。
实际作图时应注意：
（1）纵坐标是实测的电位值，由于纵坐标是按
标度的（s是给定的离子选择电极的斜率，一价离子为58mV；
二价为29mV。
Ф是电位值，按5mV比例设定），它近105/58、1010/58…算出，所以标定纵坐标时一价离子一大格应为5mV；
二价离子一大格为2.5mV。
（2）横坐标为加入标准溶液的体积，若试液Vx取100mL，则横坐标每一大格为1mL；
若取50mL，则每一大格为0.5mL。
（3）需要作空白试验，Gran坐标纸采用给定的离子选择电极斜率58mV制成的，若离子选择电极的实际斜率比该值大或小，则所得直线与横坐标的交点交稍偏于原点的右侧或左侧。
为了校准这种误差，应作空白试验。
由试液和空白试验所得二条直线与横坐标交点之间的距离为Ve值。
三、仪器和试剂
试剂:
1、1.000×
10-1mol/LF-标准贮备液：
准确称取NaF（120℃烘1h）4.199g溶于1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。
贮存于聚乙烯瓶中待用；
2、1.000×
10-2～1.00×
10-6mol/LF-标准溶液用上述贮备液配制；
3、离子强度调节剂：
称取氯化钠58g，柠檬钠10g，溶于800mL蒸馏水中，再加入冰醋酸57mL，用40%NaOH溶液调节到pH5.0，然后稀释至1L。
仪器:
离子计；
磁力搅拌器；
电极：
氟离子选择电极和饱和甘汞电极。
1.氟离子选择电极的准备
将氟离子选择电极浸泡1×
10-4mol/LF-溶液中约30min，然后用蒸馏水清洗数次直至测得的电位值约为-300mV（此值各支电极不同）。
若氟离子选择电极暂不使用，宜于干放。
2.绘制标准曲线
在5只100mL容量瓶中分别配制内含10mL离子强度调节剂的1.000×
10-2～1.000×
10-6mol/LF-标准溶液。
将适量标准溶液（浸没电极即可）分别倒入5只塑料烧杯中，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，连接线路，放入搅拌子，由稀至浓分别测量标准溶液的电位值（为什么？
）
测量完毕后将电极蒸馏水清洗直至测得电位值-300mV左右待用。
3.试样中氟的测定
试样用自来水或牙膏。
若用牙膏，用小烧杯准确称取约1g牙膏，然后加水溶解，加入10mLTISAB。
煮沸2min，冷却并转移至100mL任人唯贤一瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，待用。
若用自来水，可直接在实验室取样。
（1）.标准曲线法 准确移取自来水样50mL于100mL容量瓶中，加入10mLTISAB，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。
然后全部倒入一烘干的塑料烧杯中，插入电极，连接线路。
在搅拌条件下待电位稳定后读取电位值（此溶液别倒掉，留作下步实验用）。
（2）.标准加入法 在实验
（1）测得的电位值后，准确加入1mL1.000×
10-4mol/LF-标准溶液，测定电位值（若读得的电位值变化小于20mV，应使用1.000×
10-3mol/LF-标准溶液，此时实验需要重要开始）。
（3）.Gran作图法 在实验
（2）测得电位值后，再分别加入F-标准溶液4次，每次1.00mL，并测定其电位值Ф2、…、Ф5。
（4）.空白试验 以蒸馏水代替试样，重复上述测定。
五、数据处理
1.对Ф对logCF-作图，绘制标准曲线。
从标准曲线上求该氟离子选择电极的实际斜率和线性范围，并由Фx值求试样中F-的浓度。
2.根据标准加入法公式（12.12），求试样中-的浓度：
3.在同一Gran坐标纸上，分别用试样和空白试验测得的电位值Ф以所加F的标准溶液体积V作图，得两条直线。
分别将该两条直线外推，与横坐标交于Ve`和Ve"
，则试样的浓度：
1.写出离子选择电极的电极电位完整表达式。
2.为什么要加入离子强度调节剂？
3.试比较标曲线法、标准加入法和Gran作图法测得的F-浓度有何不同。
如有，说明其原因。
实验3有机化合物的吸收光谱及溶剂的影响
1．学习有机化合物结构与其吸收光谱之间的关系。
2．了解溶剂的性质对吸收光谱的影响。
3．学习紫外-可见分光光度计的使用方法。
三、原理
紫外吸收光谱法是由于物质吸收了一定波长的紫外光引起分子中价电子能级跃迁而形成的一种分析方法。
不同物质分子中电子类型、分布和结构不同，紫外光谱就不同，因此紫外光谱可用于定性和结构分析。
有机分子中有几种不同性质的价电子：
形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及氧、氮等杂原子所含的未成键的n电子。
可能产生的主要电子跃迁以及所需能量大小持续如下：
σ→σ*>
n→σ*≥π→π*>
n→π*
其中，σ→σ*、n→σ*和孤立双键的π→π*跃迁所需能量较大，吸收带波长较短，一般出现在远紫外区（10~200nm），在普通的紫外可见分光光度计的检测范围（200~1000nm）之外。
共轭效应所形成的大π键各能级间距离较近，使π→π*跃迁能量下降，吸收带向长波方向移动到仪器检测范围内。
所以紫外吸收光谱研究的重点是共轭体系中π→π*和与双键相连接的杂原子（C=O、C=N、S=O等）上未成键的孤对电子的n→π*跃迁的结果。
紫外吸收光谱是带状光谱，吸收带的位置用吸收强度最大处的波长，即最大吸收波长（λmax）表示，吸收带的强度用该波长处的摩尔吸收系数（кmax）表示。
分子中有些吸收带已被指认，其中由共轭体系中π→π*产生的吸收带称为K带，其特点是吸收强度大，кmax在104L•mol-1•cm-1左右，λmax随着共轭体系中双键数增加而增大，在217~280nm范围内变化；
n→π*产生的吸收带称为R带，是弱吸收带，кmax<
100L•mol-1•cm-1；
在芳香族化合物中，环状共轭体系的π→π*产生E1、E2和B三个吸收带，其中E2和B带的吸收波长大于200nm，能被仪器所检测。
影响紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。
所谓溶剂效应是指受溶剂极性或酸碱性的影响，使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的发生变化。
因为溶剂分子和溶质分子间能够形成氢键、或极性分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使吸收带发生迁移。
如异丙叉丙酮的溶剂效应如表3-1所示。
随着溶剂极性的增加K带红移，而R带蓝移。
这是因为在极性溶剂中π→π*跃迁所需能量减小，如图3-1（a）所示；
而n→π*跃迁所需能量增大，如图3-1（b）所示。
表3-1溶剂极性对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响
溶剂
正己烷
氯仿
甲醇
水
吸收带位移
跃迁
π→π*
230nm
238nm
237nm
243nm
红移
329nm
315nm
309nm
305nm
蓝移
图3-1溶剂极性效应
溶剂的极性不仅影响溶质吸收带的波长，而且还影响其吸收强度和形状，如苯酚在非极性溶剂中，可清晰看到B吸收带的精细结构，而在极性溶剂中，B带的精细结构消失，仅出现一个宽的吸收峰，而且吸收强度也明显下降。
在许多芳香烃化合物中均有此现象。
由于存在溶剂效应，所以在记录有机化合物紫外吸收光谱时，应注明所用的溶剂，如
、
分别表示在乙醇中和在三氯甲烷中的最大吸收波长。
另外，由于有的溶剂本身在紫外光谱区也有一定的吸收波长范围，故在选用溶剂时，必须考虑它们的干扰。
表3-2列举某些溶剂的波长极限，测定波长范围应大于波长极限或用纯溶剂作空白，才不致受到溶剂吸收的干扰。
表3-2某些溶剂吸收波长极限
溶剂
波长极限/nm
环己烷
210
乙醇
215
正庚烷
96%硫酸
乙醚
220
二氯甲烷
233
245
仪器UV757CRT型紫外-可见分光光度计；
石英比色皿一对；
100mL容量瓶17只。
试剂异丙叉丙酮；
正己烷；
氯仿；
甲醇；
邻甲苯酚；
0.1mol•L-1HCl；
0.1mol•L-1NaOH；
乙醇。
（1）配制浓度为0.124mg•mL-1的邻甲苯酚溶液，其溶剂是：
（a）0.1mol•L-1HCl；
（b）中性乙醇溶液；
（c）0.1mol•L-1NaOH溶液。
（2）配制浓度为0.05mg•mL-1和2mg•mL-1的异丙叉丙酮溶液，其溶剂分别为正己烷、氯仿、甲醇、去离子水。
（3）配制苯、苯酚、苯乙酮的正庚烷和乙醇溶液（约0.1mg•mL-1）。
1．根据实验条件，将UV757CRT型仪器按操作步骤进行调节，若仪器状态正常，即可测定各试液的紫外吸收光谱。
2．如果测得的紫外吸收峰为平头峰或太小，可适当改变试液浓度。
3．异丙叉丙酮的K带（π→π*跃迁）和R带（n→π*跃迁）强度相差将近100倍，所以用低浓度溶液测定以获得K带的λmax；
用高浓度溶液测定以获得R带的信息。
4．用1cm石英比色皿，以相应的溶剂为参比，测绘各溶液在200~400nm的吸收光谱。
1．比较各邻甲苯酚溶液的吸收光谱，结论如何。
2．从异丙叉丙酮的紫外吸收光谱中确定其K带和R带最大吸收波长λmax，并说明在不同极性溶剂中异丙叉丙酮吸收峰波长移动的情况。
3．比较在同一溶剂中苯、苯酚和苯乙酮的紫外吸收光谱，讨论有机物结构（生色团或发色团）对紫外吸收光谱的影响。
4．比较非极性溶剂正庚烷和极性溶剂乙醇对苯、苯酚和苯乙酮的紫外吸收光谱中最大吸收波长λmax以及吸收峰形状的影响。
六、注意事项
1．本实验所用试剂均应为光谱纯或经提纯处理。
2、石英比色皿每换一种溶液或溶剂必须清洗干净，并用被测溶液或参比液荡洗三次。
七、思考题
1．当助色团或生色团与苯环相连时，紫外吸收光谱有哪些变化？
2．在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上有几个吸收峰？
它们分别属于什么类型跃迁？
如何区别它们？
3．举例说明极性溶剂对π→π*和n→π*跃迁的吸收峰产生的影响。
4．被测试液浓度太大或太小时，对测试结果将产生什么影响，应如何加以调节？
5．在本实验中是否可用去离子水代替各溶剂作参比溶剂，为什么？
实验4红外光谱测定有机化合物结构
1．通过本实验，掌握红外光谱测定的样品制备方法以及如何由红外光谱鉴别官能团，如何根据官能团确定未知组分的主要结构。
2．学会傅立叶红外光谱仪的使用。
二、原理
红外光谱定性分析，一般采用两种方法：
一种是用已知标准物对照，另一种标准图谱查对法。
1．已知物对照应由标准品和被测物在完全相同的条件下，分别绘出其红外光谱进行对照，图谱相同，则肯定为同一化合物。
2．标准图谱查对法是一个最直接、可靠的方法。
根据待测样品的来源、物理常数、分子式以及图谱中的特征谱带，查对标准图谱来确定化合物。
常用标准图谱集为萨特勒红外标准图谱集（Sadtler,CatalogofInfraredStandardSpectra）。
在用未知物图谱对标准谱时，必须注意：
（1）比较所用仪器与绘制的标准图谱在分辨率与精度上的差别，可能导致某些峰的细微结构有差别。
（2）未知物的测定条件一致，否则图谱会出现很大差别。
当测定溶液样品时，溶剂的影响大，必须要求一致，以免得出错误结论。
若只是浓度不同，只会影响峰的强度而每个峰之间的相对强度是一致的。
（3）必须注意引入杂质吸收带的影响。
如KBr压片可能吸水而引进了水的吸收带。
应尽可能避免杂质的引入。
一般图谱的解析大致步骤如下：
（1）先从特征频率区入手，找出化合物所含主要官能团。
（2）指纹区分析，进一步找出官能团存在的依据。
因为一个基团常有多种振动形式，所以，确定该基团就不能只依靠一个特征吸收，必须找出所有的吸收带才行。
（3）对指纹区谱带位置、强度和形状的仔细分析，确定化合物的结构。
（4）对照标准图谱，配合其他鉴定手段，进一步验证。
仪器傅立叶红外光谱仪；
压片机；
玛瑙研钵；
可拆式液体池；
盐片。
试剂KBr（光谱纯）；
无水乙醇（分析纯）；
石蜡油；
滑石粉；
苯甲酸；
对硝基苯甲酸；
苯乙酮；
苯甲醛等。
1．固体样品苯甲酸（或对硝基苯甲酸）的红外光谱的测绘
取样品（已干燥）1~2mg，在玛瑙研钵中充分研磨后，在加入400mg干燥的KBr，继续研磨至完全混匀。
颗粒的大小约为2μm直径。
取出越100mg混合物装于干净的压模内（均匀铺洒在压模内）于压片机上在20MPa压力下，压制1min，制成透明薄片。
将此片装于样品架上，放于红外光谱仪的样品池处。
先粗测透光率是否超过40%，若达到40%以上，即可进行扫描。
若未达到40%，则重新压片。
扫描结束后，取下样品架，取出薄片，按要求将
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