化学论文 有序介孔材料担载纳米颗粒的合成研究Word下载.docx
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1.2国内外有关本选题研究的动态
目前,国内外对废水中硝基芳香族化合物的处理方法主要有活性炭吸附、萃取、高级化学氧化和微生物降解等,大都存在运行费用高、处理效果不够理想等问题。
1996年,Agrawal等[24]首次提出利用Fe0处理硝基化合物,因为硝基在Fe0的作用下转化成氨基,可以有效降低硝基化合物的毒性,增大可生化性,加快其在自然界中的降解。
但普通铁粉的反应活性比较低,且反应速率较慢,在降解有机物方面还有很多不足。
纳米铁颗粒因粒径小,颗粒的比表面积和表面能大,从而具有优越的吸附性能和还原活性。
利用纳米铁处理硝基苯废水具有更大的潜力。
1.2.1纳米零价铁(NZVI)在水体修复中的研究现状
铁是活泼金属,电极电位为-0.440V,具有还原能力,氧化时释放电子,能够去除多种污染物。
纳米级铁具有特殊晶体形状和点阵排列等微观结构,由于其颗粒尺度小,比表面积急剧增加,具有较大的表面活性,从而产生特殊的物理化学性质,可以更加有效地去除水体污染物[4]。
利用NZVI方法去除污染物的种类很多,包括有机污染物、无机污染物和重金属等,目前的研究主要针对难降解转化的污染物,如氯烷烃、氯化芳香烃、杀虫剂(DDT、林丹)、多氯化物(PCBs)等多种卤化物的降解[5,10],以及Hg2+、Ni2+、Ag+、Cd2+、重铬酸盐、砷酸盐等重金属的原位修复和有机染料[6,14]、亚硝酸基二甲胺(NDMA)、TNT等含氮化合物的转化等[7,9,13]。
ZVI技术在地下水修复领域主要是应用于可渗透反应墙技术(permeablereactivebarrier,PRB)中,从90年代初到现在,大批的PRB技术投入到美国等国家的实际应用中,且已证实该技术是一种较为有效的原位还原技术[8]。
1.2.2零价铁在土壤修复中的研究现状
目前中国土壤环境污染越来越严重,土壤污染面临的形势也十分严峻。
我国现有耕地1亿hm2,其中近2000万hm2耕地受到不同程度的污染。
对于高价金属污染土壤的治理,有多种方法,其中电动修复法技术是国际上近20年新兴的土壤修复技术,该法耗费人工少,接触有害物质少,经济性较高,现正处于由实验室研究向现场实施转化阶段,国外已有一些工程实施,国内在近几年也开展了这方面的研究。
自1994年Gillham等首次实地试验考察了零价铁对氯代有机物的还原性脱氯效果以来,零价铁脱氯技术以其成本低廉和处理效果好而倍受关注。
近年来国内外学者也开展了零价铁技术治理土壤有机污染或土壤修复的研究[1,17]。
1.2.3有序介孔材料担载纳米颗粒的合成研究
有序介孔氧化硅可在变化很宽的反应条件(反应温度、反应混合物配比、反应时间、pH值)下,采用不同的硅源及模板剂进行合成。
采用的硅源可为有机硅化合物如四乙基正硅酸盐(TEOS)、四甲基正硅酸盐(TMOS)、四丁基正硅酸盐,或无机硅化物如沉淀二氧化硅、气相二氧化硅及硅酸钠,也可使用其它形式的硅酸盐;
晶化温度可在50~150℃之间变化反应时间短可为0.5h,长可至240h;
反应混合物可为酸性或碱性;
采用的模板剂有阳离子型如三甲基烷基氢氧化(卤化)胺、阴离子型如十六烷基磺酸类化合物或非离子型如伯胺;
模板剂与硅的配料摩尔比多小于1[9]。
NZVI的制备总体上可分为物理法和化学法。
物理法包括物理气相沉积法、高能球磨法和深度塑性变形法。
化学法主要分为化学还原法、热解羰基铁法、微乳液法和电化学法。
常用的化学还原法是利用还原剂将铁盐或其氧化物等还原制得纳米大小零价铁颗粒,反应有固相还原、液相还原和气相还原。
在环境领域,硼氢化钠是最常用的还原剂,用于在水溶液中还原铁盐来制备纳米大小零价铁颗粒。
NZVI具有较强的聚合特性,易于团聚或吸附到其它物质的表面,从而降低其应有活性或流动性。
近年来,越来越多的研究工作集中在如何有效分散NZVI使其具有更高反应性能和工程应用价值[10]。
He等[19]用区别于传统的制备方法,在合成NZVI过程中使用了水溶性淀粉作为载体和分散剂。
Ponder等[20]用聚乙烯无孔、憎水性树脂作为NZVI的载体,指出选择此树脂是由于其与硼氢化物和溶液中金属离子不反应,且可以提供一个较大的比表面分散NZVI颗粒。
Zhang等[21]在NZVI合成过程中添加膨胀石墨作为载体,对产物进行TEM、XRD分析得出铁颗粒较均匀地分布于石墨表面,粒径为50~100nm,且NZVI结晶程度较低。
逐层合成自组装技术也已经被广泛应用于纳米材料的合成,聚合高分子多层膜组件作为纳米级反应器,亦被应用于无机纳米材料的制备和固定。
Huang等[22]利用该技术合成的负载型NZVI具有更小的粒径(1~4nm)和较高的反应速率[10,16]。
负载体除了起固定和分散NZVI颗粒的作用外,还可吸附有机污染物,如Choi等[23]使用活性炭颗粒作为合成纳米Fe/Pd的载体,在有效分散NZVI颗粒的同时,可将有机污染物和降解产物完全吸附,且对原有机污染物的吸附先于其降解过程[11,18]。
合成的复合体兼有纳米颗粒和介孔材料[8]的某些独特性能,但绝不是二者的简单加和,而是通过界面耦合及孔中微环境的改变产生了一些特殊性能,从而可用于多相催化、特定选择性分离、电子、光学及磁性存储等诸多领域,产生各种新型的功能材料。
1.3目前存在的问题及解决方法
纳米零价铁(NZVI)作为一种优良的电子供体,具有价廉易得、本身及其被氧化产物对环境友好、反应活性高等显著优点。
自1996年美国里海大学的W.X.Zhang课题组首次报道纳米零价铁的优良脱氯效果[26]以来,NZVI在难降解污染物的修复和治理领域一直倍受国内外研究人员关注,成为化学还原法中一个重要的研究领域[27-32]。
然而无论是纳米铁粉还是普通的商品铁粉,在研究的过程中,都无法避免钝化膜的产生以及团聚现象的出现,这些现象的存在严重削弱了零价铁的还原作用。
随着研究工作的不断深入,人们意识到,要进一步发挥NZVI的高反应活性必须在获得小粒径NZVI的同时解决纳米铁粒子容易氧化的技术问题。
将纳米颗粒分散到负载材料,如氧化硅[33]、活性炭[34,35]、碳黑[36]、离子交换树脂[37]、有机膨润土[38]等上面以增加纳米颗粒的有效表面积,从而增强其反应活性[4]。
这样,一方面可增大纳米颗粒与污染物质接触的总表面积,另一方面也可以防止纳米颗粒成团。
负载材料还可能具有强化电子转移或辅助污染物质预浓缩的功能。
然而,采用这些传统的多孔材料对零价铁颗粒进行分散时,其固有的孔径分布较宽的缺陷,只能得到具有随机粒径分布的复合材料[39]。
以SBA-15和CMK-1为代表的有序介孔材料具有孔道大小均匀、规则排列的结构特征,因而在吸附、物料传递等方面更加具有优势。
目前,在有序介孔基体中制备纳米零价铁的研究还鲜见报道。
本文采用一种在有序介孔氧化硅(OMS)基体中制备担载纳米零价铁的合成方法。
利用表面活性剂EO20PO70EO20(P123)在溶剂挥发诱导自组装过程中的结构导向作用和碳热过程中的还原作用,把OMS基体中的铁物种原位还原为纳米零价铁粒子。
考察了NZVI/OMS复合材料对水中2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的吸附降解过程。
1.4研究内容
(1)利用表面活性剂作为模板,采用碳热合成方法合成担载纳米零价铁的有序介孔氧化硅材料,利用XRD、透射电镜、氮吸附等手段对该材料进行表征。
(2)合成的材料进行TNT的降解反应实验,将锥形瓶放在恒温摇床中,以保证反应的均匀性和过程的稳定性。
在过程中定时取样,利用高效液相色谱仪测定上清液样品及实验材料中TNT的浓度,并考察反应过程中的中间产物。
(3)根据反应过程中溶液以及合成材料中TNT的浓度随时间的变化情况,确定降解反应的动力学机理。
(4)利用红外色谱图及质谱图,研究反应过程中产物的具体成分,根据TNT的残留浓度及降解的具体产物对合成材料的降解性能进行评价,并进行实际应用的可行性研究。
2实验
2.1实验药品
实验中所用到的试剂如表2.1所示。
表2.1实验药品
药品
纯度
生产厂家
表面活性剂P123
—
Fe(NO3)3·
9H2O
AR
上海华精生物高科技有限公司
正硅酸乙酯(TEOS)
成都科龙化工试剂厂
无水乙醇
南京宁试化学试剂有限公司
盐酸
0.05M(浓度)
自配
N2
≥99.99%
上海比欧稀气体有限公司
合成材料
自制
TNT
去离子水
甲醇
分析纯
上海陆都化学试剂厂
2.2实验仪器
实验中所用到的仪器如表2.3所示。
表2.2实验仪器
规格(数量)
移液管
10mL(一支),5mL(一支),1mL(一支)
烧杯
150mL四个
转子
四个
玻璃棒
一根
表面皿
两个
BS224S型电子天平
一台
北京赛多利斯仪器系统有限公司
85-2型恒温磁力搅拌器
上海司乐仪器有限公司
DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱
一个
上海精宏实验设备有限公司
氮气炉
量筒
50mL(一支)
锥形瓶
150mL
玻璃注射器
5mL
塑料滤头
若干
取样瓶
漏斗
一只
滤纸
具塞试管
全温大容量震荡培养箱
深圳市永业昌机电有限公司
Waters高效液相色谱仪
Waters
2.3实验内容
2.3.1材料合成实验
实验利用表面活性剂EO20PO70EO20(P123)在溶剂挥发诱导自组装过程中的结构导向作用和碳热过程中的还原作用,把OMS基体中的铁物种原位还原为纳米零价铁粒子。
具体步骤如下:
将一定量P123(P123,EO20PO70EO20,Mav=5800,BASF)加入正硅酸乙酯(TEOS,Aldrich)中,在60℃下搅拌使P123完全溶解。
将一定量水合硝酸铁(控制Fe/Si摩尔比为0.1)溶解在定量的乙醇中后,将硝酸铁的乙醇溶液或纯乙醇(用于制备对比样)和定量的盐酸溶液加入到P123和TEOS的混合液并继续搅拌2h后,在室温下静止老化24h。
最终各反应物的摩尔比为Fe(NO3)3.9H2O:
TEOS:
P123:
HCl:
H2O:
EtOH=0.1(0):
1:
0.018:
0.004:
4.137:
29.115。
将老化后的溶胶浇铸到表面皿中,室温下经48h溶剂挥发后转变为湿凝胶,所得湿凝胶在105℃下干燥12h,在800℃高纯氮气气氛下热处理3h,升温速率控制在1℃min-1,得到的纯硅样品记为OMS,含铁样品记为NZVI/OMS。
烧完后将产物取出磨碎,装袋后供表征及TNT降解实验使用。
合成路线如图2.1所示。
图2.1担载纳米零价铁的有序介孔氧化硅材料合成路线示意图
2.3.2材料表征实验
2.3.2.1XRD表征
XRD条件:
Cu靶,Ka辐射源,在电压40kV,电流20mA(λ=1.540562Å
)条件下,以1°
/min[2θ],步长0.01°
在0.5~90°
范围将X射线衍射谱图记录于BrukerD8衍射仪上。
2.3.2.2TEM表征
观察样品时,首先样品尽量研碎后在无水乙醇中作超声分散处理,分散液滴沉积在镀碳的铜网上制样,样品干燥后再用高分辨电镜观察。
TEM是用由日本朱式会社生产的JEM-2100透射电子显微镜,在加速电压为200kV条件下,直接观察样品的形貌、结构、粒径大小。
2.3.2.3低温氮气吸附-脱附实验
样品的氮气吸附-脱附等温线及孔径大小和分布曲线在美国麦克公司型号ASAP2000等温氮气吸附仪上测定,液氮77K。
样品测定前在150oC抽真空预脱气6h。
比表面积根据P/P0为0.05~0.35区间的数据按照BET方程计算;
孔径和孔径分布用BJH方法由等温线的脱附支数据计算,孔容按P/P0≤0.95时的N2吸附量计算。
2.3.3TNT降解实验
为了评价合成材料的性能,本论文以TNT为代表物,进行了TNT降解实验,考察了降解过程中的影响因素,如材料载铁与否,材料不同载铁量,不同材料投加量以及不同溶液pH等。
进行载铁前、后材料性能的表征实验时,分别称取铁硅比0,0.15表征过的材料0.12g于150mL锥形瓶中,各加入30mL浓度为40ppm的TNT溶液,放入震荡培养箱中,恒温30℃下反应,以考察所合成材料较空白材料对TNT的降解效果。
在反应过程中定时取样,在反应过程中定时取样,取样时间定为2min,5min,10min,20min,30min,1h,3h,6h,12h,24h,36h,48h,72h,96h,120h,144h,168h,192h,每次取样1mL左右。
样品中的TNT采用高效液相色谱(Waters1525)定量分析。
多波长紫外吸收检测器,色谱柱规格为RP185µ
m3.9×
150mm,柱温30℃,整台仪器的流动相为水:
甲醇(体积比=40:
60),等梯度淋洗,流速为1.0mL/min,采用手动进样器进样,进样量1μL,样品运行时间6.5min。
考察不同材料载铁量的影响时,分别称取铁硅比0.05、0.1、0.15、0.2表征过的材料0.12g于150mL锥形瓶中,各加入30mL浓度为40ppm的TNT溶液。
研究同一铁硅比材料不同投加量的影响时,分别称取0.12g,0.16g,0.20g铁硅比为0.15的材料于150mL锥形瓶中,各加入40mL浓度为40ppm的TNT溶液。
考察不同溶液pH的影响时,分别取0.12g铁硅比为0.15的材料置于6只150mL锥形瓶中,各加入30mL浓度为40ppm的TNT溶液,分别调节溶液pH为2.90,3.92,4.94,8.84,9.90。
三个实验其他实验条件,如反应温度、取样时间、分析时色谱条件等参照前一实验。
进行TNT降解的平行实验,分别称取取0.06g铁硅比为0.15的材料置于10只150mL锥形瓶中,各加入15mL浓度为40ppm的TNT溶液,溶液中材料浓度为4g/L,未调pH,放入振荡培养箱中,恒温30℃下反应。
反应过程中定时取出一只锥形瓶,取样时间定为2h,8h,19h,1d,2d,3d,4d,6d,8d,11d,取出后过滤溶液,将上清液置于25mL具塞试管中,滤纸放入恒温干燥箱60℃干燥3h后,将干燥后的固体置于50mL离心试管中,加入15mL色谱纯甲醇,超声20min,静置24h萃取后滤出上清液,滤纸放入恒温干燥箱干燥后保存以待进行XRD检测。
将甲醇萃取的上清液同样置于25mL具塞试管中,所有溶液置于冰箱中4℃保存。
所得样品用高效液相色谱仪测定,所有的液体样品在进行HPLC分析之前都经过0.22μm的滤膜过滤,考察溶液上清液以及甲醇萃取液中TNT的浓度随时间的变化,同时观察是否有产物出现,色谱条件参照前阶段实验。
3.3结果与讨论
3.3.1Fe/Si=0.15材料性能表征
3.3.1.1透射电镜(TEM)
图2.2Fe/Si摩尔比为0.15样品的TEM照片
从Fe/Si摩尔比为0.15样品的TEM照片中可以看到,复合材料仍保持一定的有序结构。
同时,从照片中也能观察到纳米铁粒子(黑点)高度分散在氧化硅基质中。
通过测量计算得,Fe/Si摩尔比为0.15样品中这些纳米铁粒子的大小为45nm左右。
为了进一步证明有序介孔氧化硅中这些纳米颗粒的存在状态,进行了高分辨透射电镜(HRTEM)观察。
如图2.3为Fe/Si摩尔比0.15样品的典型的TEM照片、HRTEM图和对应的傅里叶变换(FFT)图。
图2.3(b)是HRTEM图中可以看到原子层的完美排布和缺陷。
在图2.3(b)中测得晶格间距为2.03Å
,与α-Fe的(110)晶面对应。
FFT图(图2.3(b),右下角)表明α-Fe晶体的一组(110)衍射,进一步证明铁是以纯的零价铁纳米颗粒存在而没有氧化层。
图2.3(a)Fe/Si=0.15样品的典型的TEM照片图2.3(b)Fe/Si=0.15样品的HRTEM图
3.3.1.2X射线衍射图谱(XRD)
(A)(B)
图2.4在800oC碳化3h的Fe/Si0.15小角XRD(A)和广角XRD(B)
从小角XRD图(图2.4(A))中可用看出,Fe/Si摩尔比为0的样品,在2θ=1.09o处有明显的衍射峰,对应六方介孔结构(p6mm)的(100)衍射峰。
当Fe/Si摩尔比为0.15时,(100)衍射峰减弱,这说明担载铁导致材料的有序结构被一定程度的破坏。
对应的广角XRD(图2.4(B))表征结果表明:
Fe/Si摩尔比0.15样品的广角XRD图中,在44.6o有一个尖锐的衍射峰,并在65.0o和82.3o观察到两个较弱的衍射峰。
对照铁的标准PDF卡片发现,刚好对应相应的110晶面衍射(44.7o),200晶面衍射(65.0o),211晶面衍射(82.3o),且三峰形尖锐、规则,峰宽较窄,说明晶化程度较高。
同时通过布拉格方程分析,也表明颗粒为单质铁,没有出现氧化铁杂质、纯度高。
根据布拉格方程2dsinθ=nλ,d为相邻平行晶面的晶面间距,θ为入射角,λ为入射波的波长,n为衍射级数,在此取1,可以得出相应的晶面间距:
d1=λ/2sinθ1=1.5418Å
/2sin22.3=2.03Å
d2=λ/2sinθ2=1.5418Å
/2sin32.5°
=1.43Å
d3=λ/2sinθ3=1.5417Å
/2sin41.2°
=1.17Å
3.3.1.3氮吸附
图2.5(a)经过在800°
C下3h碳热处理后的不同铁担载量复合材料的N2吸附-脱附等温线和(b)孔径分布
图2.5(A)为经过在800°
C下3h碳热处理后的不同铁担载量复合材料的N2吸附-脱附等温线。
从图中观察到,Fe/Si摩尔比为0.05和0.10的样品具有典型的LangmuirIV型等温线,并有一个H1回滞环,这是典型的具有一维圆柱形孔道介孔材料的特征,而且这些曲线跟SBA-15的很像。
然而,Fe/Si摩尔比为0.15和0.20的样品,等温线的毛细凝聚曲线不太陡峭而且向更高P/P0的偏移,这说明铁担载量高的样品在碳热还原的过程中介孔有序度有一定程度的破坏。
表2.3不同铁担载量的合材料经过碳热处理后的孔结构参数
Fe/Si摩尔比
BET比表面积
S(m2g-1)
总孔容
V(cm3g-1)
孔径
Dp(nm)
晶胞参数
a0(nm)
孔壁厚度
w(nm)a
0.05
321
0.48
5.44
9.62
4.18
0.10
294
0.43
4.08
9.35
5.27
0.15
196
0.32
5.32
9.71
4.39
0.20
166
6.10
3.61
aw=a0-Dp,a0=2d(100)/
表2.3总结了不同铁担载量复合材料的广角XRD和N2吸附-脱附等温线的结果。
可以看出,从N2吸附-脱附等温线获得的大部分的参数,如BET比表面积、总孔容和平均孔径,都有随着铁在介孔氧化硅中担载量增加而增大的趋势。
3.3.2TNT降解实验
3.3.2.1空白材料与Fe/Si=0.15材料对TNT降解的对比实验
图3.1铁硅比0与0.15材料对溶液中TNT的去除率与时间关系曲线
为了考察材料载铁前后的性能变化,进行了空白材料与Fe/Si=0.15材料对TNT降解的对比实验。
图3.1为铁硅比0与0.15材料对溶液中TNT的去除率与时间的关系,从图中可以看到,担载有纳米零价铁的有序介孔氧化硅较空白材料对溶液中的TNT有更高的去除率。
数据显示,空白材料对TNT的吸附去除率≤50%,且所需作用时间很长,在反应过程中会出现吸附—解吸—再吸附的情况。
在担载纳米零价铁后,新材料对溶液中TNT的去除率在3h时即达到了97.07%,反应过程中TNT的去除率稳定增大,最终可以将溶液中的TNT降到极低的浓度,远低于废水排放标准,这表明担载纳米零价铁改善了材料的性能,有效提高材料对溶液中TNT去除率的同时明显缩短了反应时间。
通过这一实验,可以确证担载有纳米零价铁的有序介孔氧化硅材料对TNT的去处的有效性。
3.3.2.2不同Fe/Si比对TNT去除率的影响
图3.2加入不同铁硅比材料溶液中残留TNT浓度对时间关系曲线
图3.2为加入不同铁硅比材料溶液中残留TNT的浓度与时间的关系,从图中可以看到,溶液中残留TNT的浓度随着时间延长而降低,同一时刻上清液中残留TNT的浓度随着铁含量的增加而降低。
图3.3不同铁硅比材料对溶液中TNT的去除率与时间的关系
图3.4反应180min后不同铁硅比材料对溶液中TNT的去除率与时间的关系
图3.3为不同铁硅比材料对溶液中TNT的去除率与时间的关系,图3.4为反应180min后不同铁硅比材料对溶液中TNT的去除率与时间的关系,从图中可以看到,随着时间的延长,不同铁硅比材料对溶液中的TNT去除率有先增大再降低再增大的过程,说明过程中有吸附—解吸—吸附发生。
数据显示,在最初24小时内,铁硅比为0.05和0.1材料对TNT的去除超过70%,铁硅比为0.15和0.2材料对TNT的去除超过90%,这段时间内四瓶溶液中TNT的去除率迅速增大,后期溶液中TNT的去除率增长逐渐变缓。
由图可知,在加入4种不同铁硅比(0.05,0.1,0.15,0.2)材料的条件下,同一时刻溶液中TNT的去除率随着材料铁硅比的增大而提高。
当材料的铁硅比在0.05~0.15之间时,溶液中TNT的去除率随着铁硅比增大有明显提高;
当材料的铁硅