聚萘二甲酸乙二醇酯Word下载.docx
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进入80年代后中国对PEN的结构与性能进展了系统的研究,东华大学(原中国纺大)在80年代研制成PEN聚合物与纤维,某某钢院、某某石化等均对PEN
单体NDC4展过研究,并取得阶段性进展,中国某某电器科研所曾试制PEN薄膜。
仪征化纤股份公司已于1996年作为部级课题投入科研力量进展PEN的研究开发工作,从原料单体NDC开始,研究了聚合工艺以与催化剂效果,聚合了切片,完成了小试。
但有关PEN单体和PENT业化生产应用方面在国内少见报道。
1.1国内外研发现状
1948年,Cook等人首次对聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的合成方法进展了报道,但随后几十年里对PEN的研究却相当少见,PEN的主要原料是制约工业化开展的瓶颈。
近年来,PEN以其优异的综合性能和原材料价格下降重新引起了人们的关注。
目前,全世界已工业化生产NDC勺生产厂家主要有美国阿莫科(Amoco)和日本三菱瓦斯化学(MitsubishiGas)t/a的NDC生产基地。
三菱瓦斯化学公司如此是世界第二大NDC生产商,该公司目前已拥有4万t/a的NDC装置。
1.1.1国内研发现状
虽然目前我国已成为世界最大的PET生产国,但是我国关于PEN的研究工作
起步较晚,进展较慢,只有少数单位如仪征化纤公司、某某钢铁学院、某某电机研究所、某某大学与东方绝缘材料厂、市化工研究院、某某纺织研究所以与一些大学等开展过PEN的研发工作。
2001年石油化工学院现代化工技术研究所得到中石化的专项资助,开展了2,6-二异丙基萘别离与提纯技术的研究,并利用自主开发的别离精制方法,得到了纯度在98%以上的2,6-二异丙基萘,这为PEN
的产业化带来了曙光。
另有一些研究单位对PET/PEN的混合体系进展了研究,试图降低PEN的生产本钱而得以工业化生产和应用。
仪征化纤公司在PEN合成与PEN与PET共混等方面进展了深入研究,制得500mL和1.25L纯PEN瓶和PEN/PET共混瓶,产品的阻隔和抗紫外性能均达到国外文献报道水平。
另有行春丽、李桂娟、苗迎春、闰明涛等分别从成核剂、PEN/PET的比例、反响动力学、热分解行为与PEN与PET的相容性方面,对PET/PEN的共缩聚研究进展了研究。
该方面的研究为PETPEN二种材料的共混改性和开发新型的聚合物材料提供了理论和实验依据。
某某大学
研究了PEN/PET共缩聚动力学以与添加膜用二氧化硅的影响,在小试研究的根底上进展了工业化试产,在4000t/a半连续直接酯化缩聚装置上生产了数吨膜用PEN/PET共聚酯,得到的共聚酯切片性能指标符合膜用切片要求。
专利1396191A公开了固相缩聚PEN的方法,此法不但可得到较高分子质量的PEN聚合物,并可以降低生产费用。
专利1227231A公开了一种PET/PEN共混新型聚
酯的制备方法,该聚酯具有优良的性能,并且生产过程中不产生甲醛。
专利1196070A开发出一种PEN与其共聚物结晶化的新方法,得到的PEN的含湿量在整个加工期间保持在临界含湿量的上限以下,以至于不需要额外的枯燥步骤,使
生产简化,降低生产本钱。
1.1.2国外研发现状
在国外,20世纪60~70年代陆续有一些关于PEN制备和应用的专利发表。
帝人公司在1964年开始PEN的研究工作,并于1971年实现了PEN双向拉伸薄膜的商业化,但由于单体制造本钱昂贵,未能获得广泛的推广。
其中NKK与千代田化工公司合作开发的2,6-二异丙基萘工艺于1993年底出具了全套工业化数据。
美国Amoco化学公司于1995年7月首先实现了2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)的工业化生产,现在美国已拥有t/a的生产能力。
美国UOP公司也对2,6-二甲基萘进展开发,于1995年建成了4500t/a的半工业化回收装置。
原料问题一得到解决,PEN产业化进度就会加快。
1990年4月,日本帝人公司率先建成1000t/aPEN生产线,并在1993年建成一条4000t/aPEN薄膜生产线,生产商品名为TEONEX勺双向拉伸薄膜,1997年产能已达万t;
英国ICI公司于1992年大规模投资生产PEN并于1996年扩大了生产规模;
1994年初,壳牌化学公司生产出纤维级PEN树脂(商品名为
Vituf);
同年8月份,伊士曼-柯达公司也宣布能工业规模生产纤维和薄膜用PEN
均聚物切片,牌号为14991;
东丽公司在日本拥有1万t/a的均聚、共聚PEN生产能力,并与可口可乐公司达成协议,提供可回收饮料瓶用100%勺均聚PEN树
脂,东丽公司还将在日本、美国或南美建设更大的PEN装置;
伊士曼化学公司于1997年建设了万t级PEN树脂厂,目前正努力成为全球最大的PEN树脂供给商。
近年,Mobil公司和KobeSteel公司开发了旨在降低PEN价格的新工艺,新工艺结合了Mobil公司沸石催化剂技术和KobeSteel公司新的净化技术,新工艺可以显著地降低PEN的本钱。
在众多的PEN生产商中,东丽、帝人、ICI公司和壳牌公司走在了PEN开发的前列,伊士曼、杜邦公司也已工业化生产PEN壳牌公司开发了2种功能PEN它们是PEN均聚物,具有更好的耐化学性和对气体与紫外线的阻隔性,其中一种
低分子质量PEN树脂,主要用于生产薄膜和注射成型品;
另一种高分子质量PEN
树脂制得容器可用于工业方法蒸煮消毒,可以热灌装,已成功开发出啤酒瓶与果
汁瓶。
日本的uniPET公司正在向日本的Listeriene和Lemonade两大瓶业生产商提供含有少量PEN的PET/PEN树脂,以制造耐热性好,可回收重复使用的包装容器。
此外,国外许多公司也在对PEN薄膜、胶卷、磁盘、高功能纤维等产品进展研究开发。
2聚萘二甲酸乙二醇酯的主要性能
2.1气体阻隔性
由于萘的结构更容易呈平面状,使得PEN最突出的性能之一就是气体阻隔性能好。
同样厚度的膜,PEN的气密性远高于通用塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯,
也高于聚酰胺、PPSPET等工程塑料。
PEN对水的阻隔性是PET的3-4倍,对氧气和二氧化碳的阻隔性是PET的4-5倍,其阻隔性可与PVDC!
比,不受潮湿环境的影响。
因而,PEN可作为饮料与食品包装材料,并可大大提高产品的保质期。
2.2化学稳定性能
PEN具有良好的化学稳定性,其分子链中的酯基遇水会分解,但其水解速度仅为PET的1/4。
PENM有机溶剂稳定,耐酸、碱能力优于PET对有机物的吸附性小,溶剂抽出量低。
由于PEN的气密性好,分子量相对较大,所以在实际使用温度下,析出低聚物的倾向比PET小,在加工温度高于PET的情况下分解放出的低级醛却也少于PET
2.3耐热性能
由于萘环提高了大分子的芳香度,使PEN比PET更具有优良的热性能。
PEN在130C的潮湿空气中放置500小时后,伸长率仅下降10%在180C枯燥空气中放置10小时后,伸长率仍能保持50%而PET在同等条件下就会变得很脆,无使用价值。
PEN的熔点为265E与PET相近,其玻璃化温度在120C以上,比PET高出50度左右。
2.4耐紫外线辐射性能
由于萘的双环结构具有很强的紫外光吸收能力,使得PEN可阻隔小于380nm的紫外线,其阻隔效应明显优越于PC另外,PEN的光致力学性能下降少,光稳定性约为PET的5倍,经放射后,断裂伸长率下降少,在真空中和氧气中耐放射线的能力分别可达PET的10倍和4倍。
2.5其它性能
PEN还具有优良的力学性能,PEN的杨氏模量和拉伸弹性模量均比PET高出50%而且,PEN的力学性能稳定,即使在高温高压情况下,其弹性模量、强度、蠕变和寿命仍能保持相当的稳定性。
另外,还具有优良的电气性能,PEN有与PET相当的电气性能,其介电常数、体积电阻率、导电率等均与PET接近,但其电导
率随温度变化小。
3原料的制备与PEN的合成
PEN产品开发一般可分为三个阶段,即原材料2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)前体的制备,2,6-NDCA的制备,PEN聚酯的制备。
2,6-NDCA前体主要有2,6-二甲基萘(2,6-DMN),2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN),2-甲基-6-酰基萘与其它2,6-二取代萘。
以上所提的各种二取代
萘,都是2,6-NDCA制备的常用原料。
从易于别离的角度选择位阻较大的烷基来进展取代反响较好,但就碳原子的利用效率来看,很显然2,6-DMN要高一些,因此从原子利用效率上考虑,2,6-DMN是生产2,6-NDCA最好的一种原料。
在
2.6-NDCA与其前体生产方法中,他们均同时存在着一些优缺点。
但综合比拟起
来,以合成法生产前体2,6-DMN进而氧化为2,6-NDCA的工艺路线最值得推荐,因为这种路线中合成前体的原料最为易得,工艺也不太复杂,而氧化步骤的原子
利用率最高,无论从经济效益、环境效益还是资源利用角度考虑均具有一定优势。
随着PEN应用X围的不断扩大,对其主要原料2,6-DMN的需求将增加,目前,我国2,6-DMN根本依赖进口。
因此,开发原料价廉易得、过程简单、有益于2,6-DMN大规模生产的合成工艺非常重要。
3.12.6-DMN的制备方法
3.1.1萘和B-甲基萘的甲醇烷基化
萘和B-甲基萘的甲醇烷基化是以Ce-ZSM-5型沸石、活性AI2Q或SQ2-AI2Q为催化剂进展的。
Ce-ZSM-5型沸石为催化剂,在460C的条件下进展甲基萘的甲醇烷基化时,产物中w(2,6-DMN)为76.0%;
而以SQ-Al2Q为催化剂,于450C反响4h,2,6-DMN的收率为19.2%。
3.1.2以多甲基苯为烷基化剂
在芳香硝基化合物存在下,以AICI3为催化剂,多甲基苯为烷基化剂,温度为55C的条件下反响24h。
以B-甲基萘为原料时,其转化率可达44.0%,
2.6-DMN选择性为60.0%;
而以萘为原料时,转化率可达48.0%,2,6-DMN选择性
为52.0%。
Hagen等以Lewis酸和Brnsted酸或其混合物为催化剂,多甲基苯(如四甲苯、五甲苯)为烷基化剂,卤代烃为溶剂,在此条件下,分别以萘和B-甲基
萘为原料,最优溶剂为氯甲烷,最优催化剂为AlCl3,温度可以加快甲基迁移的
速度,但2,6-DMN选择性最高时的温度为40C。
3.1.3甲苯酰基化法
甲苯酰基化法合成2,6-DMN工艺包括:
1)甲苯,正丁烯和CO的酰基化反响是以无水卤化氢和Lewis酸为催化剂,温度为10~60C的条件下进展的。
为使反响顺利进展,所需的正丁烯和CC必须绝对无水和CO。
酰基化反响可采取间歇或连续操作。
催化剂通过相别离或热分
解的方法从产物中别离。
当以HF-BF3为催化剂,在压力为1.96MPa温度为25C的条件下反响时,产物收率可达95.0%;
2)加氢反响是在固体催化剂(如铜铬基催化剂,NiO或CoO类金属氧化物催化剂)~4.90MPa温度为60~200C条件下,采用滴液床反响系统进展。
以Pd-C为催化剂,在0.59MPa150C条件下反响时,反响物转化率为90.0%,选择性为98.0%;
3)脱水反响在活性AI2O或SiO^AI2O催化剂存在下,于250~350C进展。
以活性AI2O为催化剂,300C条件下进展脱水反响时,反响物转化率达到100.0%,选择性为99.0%;
4)脱氢环化反响是在温度为450~600C,压力为0~0.20MPa,AbQ-C^O,
FeO,Pd-C,Pt-C催化剂存在的条件下进展的。
当以质量分数为10%勺CwQ,
5%勺&
O-AI2Q为催化剂,500E条件下进展脱氢环化时,反响物转化率为93.0%,最终2,6-DMN的选择性为71.0%。
3.1.4二甲苯烷基化法
以二甲苯为原料,丁二烯为烷基化剂合成2,6-DMN包括:
1)侧链烷基化反响属于阴离子加成反响,是以碱金属(如Na,K等)为催化
剂,稠环芳香化合物(如蒽、萘、联苯等)为促进剂,丁二烯以气态或液态通入。
温度一般控制在10~100c为宜。
假如温度过低,反响速率太慢,但温度过高,如此会降低选择性,参加四氢呋喃可以提高加成反响的选择性。
以Na和K为催
化剂,联苯为促进剂,60C条件下参加四氢呋喃和丁二烯反响,反响物转化率可
达49.2%,选择性为73.3%。
2)脱氢环化反响一般选用氧化硅、氧化钛或FezQ为催化剂,温度为
150~300C,在固定床反响器中进展。
通常选用脂肪烃和芳烃作稀释剂以释放反响放出的热量。
3)脱氢反响一般是以Pt-C/Al2O为催化剂,温度为240~300C的条件下,以C9~C°
直链烃为稀释剂在固定床反响器中进展的。
此时,反响物转化率以与对目标产品的选择性均超过99.0%。
4)异构化反响使用的催化剂通常为Y型沸石,H-型丝光沸石与杂多酸。
3.1.5间二甲苯酰基化法
间二甲苯酰基化法与与甲苯酰基化法合成2,6-DMN类似,包括酰基化反响、
加氢反响、脱水反响、环化反响。
最终2,6-DMN的选择性为62.0%。
2,6-DMN的提纯与别离
芳香族化合物价廉易得,采用选择性烷基化法与后续的氧化或聚合,可以得
到附加值高、性能优异的高分子材料(如PEN。
而合成PEN要求2,6-DMN的纯度大于98.0%,因此必须对其提纯与别离。
多环芳香族化合物的反响活性位较多,反响过程中易生成多种副产物,导致目的产物的收率和选择性降低,并给最终产品的别离和精制带来困难。
而且由于原料组成不同,因此采用的别离技术与工艺条件也会有很大差异。
3.2.1普通结晶法
Fuiita等是将w[2,6-DMN)大于30.0%的混合物用体积分数为0.1%~15.0%的甲醇溶液或3.0%~20.0%的乙醇或异丙醇溶液溶解,然后在30~200C条件下处理该混合物5~60min,最后在-40~30C条件下冷却即可得到高纯度2,6-DMN该方法操作方便,别离工艺简单,可用于工业上提纯2,6-DMN;
但2,6-DMN的收率低、溶剂损耗大、生产本钱较高。
3.2.2吸附-解吸法
Takano等以Y型沸石作吸附剂,即可得高纯度的2,6-DMNoMaki将2,6-DMN混合物以阳离子晶格(如Li,K,Ce,Mg等)作吸附剂,在压力约5.10MPa温度0~300C的条件下,连续洗涤后,用甲苯、邻二甲苯、乙苯等作解吸剂,可提高2,6-DMN的纯度,该技术仅适于实验室提纯2,6-DMN,未见工业化报道,且工业化的可能性较小。
3.2.3工业吸附法
Otake等在固体酸HZSM-5型沸石催化剂存在的条件下,将2,6-DMN混合物异构化,同时用氢气吹扫以提高2,6-DMN浓度。
然后用色层吸附柱或结晶法别离产物,可得到富集的2,6-DMNo他们还以沸石为吸附剂,苯、甲苯作溶剂,经两次反响可得质量分数为80.0%的2,6-DMN,其纯度不能满足PEN的使用要求,且工艺路线复杂,生产本钱偏高。
3.2.4络合结晶法
Sakata等以间硝基苯甲酸为络合剂,甲苯为溶剂,经络合后、冷却结晶得到2,6-DMN,但2,6-DMN纯度不高。
该方法工艺较安全,步骤清楚,产品收率高,可为工业上提纯2,6-DMN提供参考。
3.2.5压力结晶法
Koide等以来自催化裂解石油的250~270C馏分为原料,其中2,6-DMN的质量分数为8.0%~13.0%处理温度为120~220C时,原料经酸性催化剂处理后,混合物中的杂质(如芳烃、氮、硫等)发生逐步氧化或氧化共聚合,经蒸馏将其除去。
此时,w[2,6-DMN)为50.0%~70.0%在一定温度(80~105C)~196.00MPa下结晶,可得到纯度为98.0%的2,6-DMN该方法所得2,6-DMN纯度较高,但操作压力过高,对设备要求高,故在工业上实施的可能性较小。
3.2.6乳化结晶法
乳化结晶法使用的原料为萘混合物,其中%2,6-DMN)超过33.0%,在乳化剂十二烷基苯磺酸钠质量分数为0.05%~3.00%勺水溶液中形成乳状液,以2~10C/min将最终乳化温度调整为为80~100C,最后冷却至室温,经别离、洗涤、枯燥后得到纯度最高可达96.5%的2,6-DMN,其收率最高达98.5%。
该方法工艺较简单,产品收率与纯度均较高,工业化可能性较大。
3.32,6-NDCA勺制备
2,6-NDCA合成方法很多,却大多基于一点,即将萘环上的烷基取代或酰基取代经氧化转变为羧基取代。
3.3.1亨克尔法
亨克尔法(Henke1)是最先用于对苯二甲酸的生产,后经德国Henkel公司
研究,用于萘二甲酸的生产,此法又分为歧化法和异构化法。
1歧化法
以氧化镉为催化剂,两分子B-萘甲酸钾在一定温度下进展歧化,生成一分子萘和一分子2,6-NDCA,2,6-NDCA产率可达80%(450C),83%(500C)。
2异构化法
以氧化镉为催化剂,将1,8-或2,3-萘二甲酸钾加热至400-470C,加压1.9MPa,得到产品。
据资料显示,在430C下,反响1.5h,2,6-NDCA收率可达60%亨克尔法主要缺点是反响体系要求无HOQ、H,高温高压;
反响物、产物均为固体,缺少适宜的分散介质,易局部过热,反响再现性差;
镉催化剂价格昂贵且
有毒性;
处理过程中消耗大量KOHH2SQ,后处理本钱大,对环境带来不利影响,因此工业规模一般不米用亨克尔法。
3.3.2羧基转移法
日本新日铁公司的一个研究所近年来开发了这一技术。
此法以廉价的萘和苯
二甲酸为原料,利用羧基转移来制备2,6-NDCA生产本钱较低。
3332,6-二烷基萘氧化法
这是目前普遍采用的方法,取代烷基可以是甲基、乙基、异丙基。
此法一般用Co-Mn-Br体系催化剂,用醋酸作溶剂,操作温度为150-250C,加压1.0-3.0MPa通空气或氧气作催化剂进展直接液相氧化,据资料显示,产品2,6-NDCA
的产率可达到85-95%,产品经提纯后纯度可达到99%以上,满足PEN生产对
2.6-NDCA的纯度要求。
Co,Mn催化剂重金属以其醋酸盐的水合物形式(溶于水+醋酸)参加,Br如此可以NHBr,NaBr,KBr,LiBr等盐的水溶液形式参加,最好为KBr,特别是当KBr量增加时,可适量降低催化剂重金属用量而不明显降低
2.6-NDCA的产量。
此法优点是原料来源丰富,反响条件相比照拟温和,但缺点
是设备加工要求,如主要设备高压反响釜须用衬钛或锆的高压釜,这大大增加了
设备的制造本钱。
另外催化剂用量较大,须回收利用,但回收方法较复杂。
而且此法对原料纯度较高,这样反响物二烷基萘须经严格提纯,这无疑又增加了
2.6-NDCA的生产本钱。
但有关反响物二烷基萘的提纯目前已取得一定的进展,相信随着研究的进展本钱会进一步降低。
3.3.42-烷基-6-酰基萘氧化法
此法以石油重整或煤焦油中大量存在的2-甲基萘为原料,先在6-位酰化,再氧化制得2,6-NDCA酰化过程所用催化剂和酰化剂有几种不同方法,如日本专利用AICI3作催化剂,醋酸酐或氯二酰作酰化剂,硝基苯作溶剂。
而美国专利如此用CFCOO作催化剂,用醋酸作酰化剂和溶剂。
相比拟而言,后一种方法条件较为温和(60C),转化率较高(97%),但催化剂昂贵,不易得到,而且回收困难。
前一种工艺如此简便易行,但收率稍低(79.5%)。
后续氧化过程一般都用
Co-Mn-Br系催化剂直接液相氧化。
总的来说,这一种工艺合成路线收率高、纯度高、工艺简单;
但本钱较高,三废污染严重,规模难以扩大,工业大规模生产
般不用此路线。
PEN的合成
.1直接酯化法
直接酯化法是在氮气保护且Mg(CHCOO)•4H0复合催化剂存在下,2,6-DMN的氧化产物2,6-萘二甲酸与乙二醇缩聚而成。
在氮气保护下于230C条件下聚合4h后再参加三氧化二锑,升温至295C,减压聚合得PEN该方法可以采用间歇或连续操作,但是该法对原料2,6-萘二甲酸(NDCA的纯度要求苛刻,工业
化生产的报道较少。
.2酯交换法
美国Amoco公司以邻二甲苯、丁二烯为原料,经环化、脱氢、异构化制得
2.6-二甲基萘,再经氧化、酯化制得2,6-萘二甲酸二甲酯,成功地实现了2,6-萘二甲酸二甲酯工业规模的生产。
酯交换法使用的催化剂与生产PET的一样,
2.6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇在催化剂存在的条件下发生酯交换反响,合成
2.6-萘二甲酸乙二酯;
在高温和高真空下,2,6-萘二甲酸乙二酯缩聚得到PEN由于熔融缩聚合成的PEN的特性黏度一般达不到实际使用的要求,这就需要对PEN切片进展固相缩聚来进一步提高它的特性黏度,使其黏度达