绿色化学中的化学合成及垃圾处理培训课件Word下载.docx
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理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，而不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”（Zeroemission）。
原子经济性反应有利于资源利用和环境保护。
对于大宗基本有机原料的生产而言，选择原子经济反应十分重要。
目前，在基本有机原料的生产中，有的已采用原子经济反应，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰基化制乙酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。
另外，有的基本有机原料的生产所采用的反应，已由二步反应，改为一步的原子经济反应。
如环氧乙烷的生产，原来通过氯醇法二步制备；
研制出银催化剂后，改为乙烯直接氧化合成环氧乙烷的原子经济反应。
近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。
2．2采用无毒、无害的原料
在现有化工生产中，不可避免地要用到一些有毒有害的原料，如剧毒的光气、氢氰酸和有害的甲醛、环氧乙烷等，严重地污染环境，危害人类健康和社区安全。
采用无毒无害原料替代它们来生产各种化工产品是绿色化学的重要任务之一。
在替代剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面，有报道称工业上已开发成功一种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术。
在特殊的反应体系中采用一氧化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也已开发成功。
Tundo报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法。
Komiya研究开发了在固态熔融的状态下，采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术。
它取代了常规的光气合成路线，并同时实现了两个绿色化学目标：
一是不使用有毒有害的原料；
二是由于反应在熔融状态下进行，不使用可疑的致癌物——甲基氯化物作为溶剂。
关于替代剧毒氢氰酸原料。
Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发，经催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去以氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线，并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。
另外，国外还开发了由异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯的新合成路线，取代了以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法。
2．3采用无毒、无害的催化剂
目前烃类的烷基反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸作催化剂，这些催化剂的共同缺点是对设备的腐蚀严重、危害人身、产生废渣、污染环境。
为此，国内外研究人员正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。
其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术引人注目，这种催化剂选择性高。
催化剂寿命长，且乙苯回收率超过99.6%。
还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代氢氟酸催化剂，改善了生产环境，现已工业化。
今后在固体酸催化剂的研究开发中，还应进一步提高催化剂的选择性，以降低产品中杂质的含量；
提高催化剂的稳定性，以延长催化剂的寿命。
2．4采用无毒无害的溶剂或不使用溶剂
一般与化学制品有关的污染物不仅与原料、产品有关，也与制造过程中使用的溶剂有关。
当前广泛使用的溶剂主要是挥发性的有机物，其中有些有机物会引起地面臭氧层的形成，有的会引起水源污染，因此，要限制这类物质的使用。
采用无毒无害的溶剂代替挥发性的有机物已成为绿色化学研究的方向。
在过去的20年中，研究人员对超临界流体进行了大量研究，并在诸如临界现象、溶解度和溶剂团簇等问题上取得了重大进展。
水是无毒无害的廉价溶剂，用水作溶剂具有其独特的优越性。
Grieco等研究了在水相中、室温下的Diels-Alder反应，结果发现水相中的反应比有机溶剂中的反应产率高。
超临界CO2（T=304K，Pc=7.4MPa）作为溶剂的研究，近年来有了很大的进展。
超临界CO2无毒、不可燃、价廉，可使许多反应的速度加快和（或）选择性提高，因此是一种优秀的绿色化学溶剂。
另外，“离子液体”作为溶剂代替挥发性的有机物已成为绿色化学的重要研究方向。
2．5研制环境友好产品
绿色化学研制环境友好产品，就是为了消除污染环境产品的负面影响。
Rohmhaas公司成功开发了一种环境友好的海洋生物防垢剂，从而获得美国总统绿色化学挑战奖项中的设计更安全的化学品奖。
Donlar公司由于成功开发了2个高效工艺合成热聚天冬氨酸，也获得了美国总统绿色化学挑战奖项中的小企业奖。
在环境友好机动车燃料方面，已逐步推广使用液化石油气、压缩燃气、甲醇和乙醇等醇类燃料。
以及太阳能和氢能等，减少了由汽车尾气中的一氧化碳以及烃类引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染。
此外，保护大气臭氧层的氟氯烃代用品和防止“白色污染”的生物降解塑料也在使用。
2．6提高烃类氧化反应的选择性
烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位。
据统计，催化过程生产的各类有机化学品中，催化选择氧化生产的产品约占25%。
烃类选择性氧化为强放热反应，目的产物大多是热力学上不稳定的中间化合物，在反应条件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水，其选择性是各类催化反应中最低的。
这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。
因此，控制氧化反应深度，提高目的产物的选择性也是绿色化学研究中最具挑战性的难题。
2．7物理方法促进化学反应
光、电、热等是引发和促进有机反应的有效手段。
是绿色化学的方向之一。
近年来，微波促进化学反应的研究已取得很大进展。
利用超声波的空化作用．可提高许多化学反应的反应速度，改善目的产物的选择性，改善催化剂的表面形态，提高催化活性组分在载体上的分散性等。
2．8计算机辅助的绿色化学设计
计算机技术的发展应用，尤其是分子结构与性能数据库的建立以及分子模拟技术的发展，使人们在化学分子设计、合成统计、实验控制与模拟中有了得力的助手和工具，避免了盲目的实验探索，减少了能源和材料浪费以及由此造成的对环境的污染，从而按照绿色化学的既定目标，研制并生产出各种化学品。
3实例
（一）
二氧化氯合成的绿色化学工艺
二氧化氯是第四代广谱、高效的绿色饮用水消毒剂。
世界卫生组织（WHO）确认二氧化氯为AI级安全消毒剂,我国于2000年也将其作为饮用水消毒剂首次列入规范之列。
二氧化氯的合成及应用作为绿色产业已在悄然兴起。
3.1 目前制取二氧化氯的工艺及存在的问题
迄今为止,成型的二氧化氯生产工艺有10多种。
在水处理领域二氧化氯的制取基本上采用的是氯酸钠+盐酸工艺、亚氯酸钠+盐酸工艺和电解食盐水工艺。
这些工艺的不足之处见表1。
表1
工艺
不足之处
氯酸钠+盐酸
（复合型ClO2发生器）
原子经济性差（37.6%）;
氯酸钠的转化率低（30%～50%）;
生成的ClO2不纯（副产物Cl2约占ClO2产量的一半）;
产品投加到待处理水体时,大量未反应的氯酸钠进入配水系统中,造成ClO-3污染。
亚氯酸钠+盐酸
（高纯ClO2发生器）
原子经济性差（26.1%）;
耗酸量大:
产生的废酸液多。
在生成的混合消毒气体中,大部分为Cl2,ClO2含量仅20%～30%;
影响产品品质的因素多,消毒气体的投加量难以精确控制;
电解食盐水
（ClO2协同消毒发生器）
生产设备较复杂,一次性投资大;
电极、隔膜使用寿命短,运行及维护费用高。
3.2 通过工艺改革使二氧化氯合成实现绿色化
3.2.1 亚氯酸钠+氯气工艺
反应原理为:
2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl
用氯气取代盐酸来还原亚氯酸钠,反应的原子经济性达53.6%,亚氯酸钠的转率较高,能从较大程度上节约亚氯酸钠用量,产物中的二氧化氯纯度达95%以上。
工艺简单,不需加温,设备容易操作及维护,且避免了盐酸在储存及投加过程中对操
作环境的影响,容易实现设备运行过程的自动化控制。
本工艺可根据实际需要单独投加氯气,或单独投加二氧化氯。
对以地表水为水源的水厂,通常水质随季节变化而变化,当处于丰水期时水质较好,这时采用氯气消毒即可达到处理要求,而在枯水期或由于其他原因造成水质变差时,再使用二氧化氯消毒,可取得最佳的经济和环境效益。
对已建有氯气消毒系统的水厂来说,本工艺在原有的设备基础上,
增加一些简单的设施就可达到二氧化氯和氯气灵活使用的目的。
生成的二氧化氯的pH值接近中性,可较长时间保存而不发生岐化反应,通过中间储存箱可实现一台设备多个投加点的复杂情况。
3.2.2 阳极电解亚氯酸钠工艺[8]
有关电化学反应如下:
阳极:
ClO-2-e-→ClO2
阴极:
H2O+e-→OH-+1/2H2
电解反应:
NaClO2+H2O→ClO2+1/2H2+NaOH
此工艺只用亚氯酸钠一种原料,无需添加辅助化学药剂,易于调节控制。
就电解反应来看,该反应的原子经济性达62.2%。
亚氯酸钠的转化率较高,二氧化氯的纯度可达98%以上。
3.2.3 联合工艺
联合工艺包括NaCl电解、HCl合成、ClO2发生三部分。
各部分反应原理如下:
（1）NaCl电解:
NaCl+3H2O=NaClO3+3H2
（2）HCl合成:
H2+Cl2=2HCl
（3）ClO2发生:
NaClO3+2HCl=NaCl+ClO2+1/2Cl2+H2O
工艺过程:
电解氯化钠,生成氢气和氯酸钠;
氢气与通入的氯气反应生成HCl;
HCl与来自电解槽的氯酸钠反应生成二氧化氯、氯气、氯化钠,把二氧化氯从与它同时生成的氯气中分离出来,将稀的氯酸钠和氯化钠水溶液返回氯酸钠电解槽循环利用。
该工艺具有如下优点:
（1）全液体工艺,生产中不使用、不产生固体,无固体处理设备,转动设备仅限于泵和风机;
（2）封闭工艺,首次开机时加足盐水后生产中即可不再加入盐水,生产过程中仅需补充部分氯气即可保持系统平衡;
（3）不使用催化剂,无副产品排出,减少了对环境的污染;
（4）联合系统ClO2发生器在微负压下工作,避免了在高真空度下操作所需的设备及操作费用。
目前,ClO2的合成呈三大趋势:
（1）对反应器进行改造,设计更合理的单室法反应器（SVP）,将反应、蒸发和结晶一体化。
（2）简化流程,减少投资,降低酸液消耗,减少废液的排放。
（3）使用廉价的绿色天然有机物作还原剂。
如马玉翔等[11]用蔗糖作还原剂在硫酸作用下还原氯酸钠制取ClO2的工艺,成本低廉,药剂转化彻底,产品纯度较高。
4实例
（二）
二氧化氯消毒过程的绿色化学与工艺
4.1 二氧化氯消毒过程的绿色化学与二氧化氯氧化性有关的标准电极电势如下:
ClO2+4H++5e-=Cl-+2H2O Eθ=1.511V
ClO2+H++e-=HClO2Eθ=1.275V
ClO2+e-=ClO-2Eθ=1.16V
可见,无论ClO2被还原到何种程度,都具有很强的氧化性,是氧化型消毒剂。
正价存在的氯即所谓“有效氯”,Cl2的有效氯定为100%,而ClO2中的氯是以正四价态存在,Cl+4+5e-→Cl-,其有效氯=（5×
35.45/67.45）×
100%=263%。
二氧化氯消毒的绿色化主要体现在:
（1）可把水中少量的S2-、SO2-3、SnO2-2、AsO2-3、SbO2-3、NO-2和CN-等有毒有害的还原性酸根氧化去除。
如二氧化氯可将氰化物氧化成无毒无害的二氧化碳和氮:
2ClO2+2CN-=2CO2↑+N2↑+2Cl-
（2）可把水中常见还原态金属阳离子氧化去除。
如把二价锰氧化成不溶于水的二氧化锰:
2ClO2+5Mn2++6H2O=5MnO2↓+12H++2Cl-
（3）可把水中含活泼基团的有机物氧化降解,并且不会产生致癌的三卤甲烷（THMs）等有机氯代物。
二氧化氯对有机物的降解,以氧化反应为主（而氯气以亲电取代为主）,经氧化的有机物多降解为含氧基团（羧酸）为主的产物,无氯代产物出现,如二氧化氯可将水中的酚氧化成醌式支链酸,将致癌物3,42苯并芘氧化成无致癌性的醌式结构。
（4）作为饮用水的杀菌剂,每升水中只需加含3%的ClO2的水溶液0.4mL,就可使杀菌率达99%以上。
4.2 二氧化氯对饮用水消毒的绿色工艺
在水处理过程中,ClO2消毒的最主要的副产物ClO-2和ClO-3具有一定的毒性。
ClO-2的形成和ClO2的消耗几乎是平行的,大约70%参与反应的ClO2立即以ClO-2的形式残留在水体中。
因此利用二氧化氯处理水时必须采用绿色工艺,以确保水中ClO2、ClO-2、ClO-3总剩余浓度不超标。
二氧化氯作为单一消毒剂时,投加点应在过滤之后,并应在进入清水池前保证与原水的充分混合,投加量一般应控制在2×
10-6gPmL之内,并且应是高纯度投加。
对一些污染严重的水源,单独采用二氧化氯消毒,会使投加量上升至3～5×
10-6gPmL,这一方面增加了水厂的制水成本,另外也大大增加了消毒后出水中剩余ClO-2的含量,在这种情况下,采用两种消毒剂联合投加会取得较佳的处理效果,常见的组合消毒工艺为:
原水→投加二氧化氯→混凝澄清→过滤→投加氯气→清水池
二氧化氯在混凝前与混凝剂同时投加,不仅可通过氧化作用去除水中能产生三卤甲烷的前体物（如腐殖酸和黄腐酸等）,还可改善胶体颗粒带电性能,从而达到助凝作用,使沉淀、过滤的处理效率得到提高。
预氧化投加二氧化氯的量一般控制在0.5～1.0×
10-6gPmL。
滤后投加少量氯气作为消毒剂,用来控制水中的细菌学指标。
这样不仅最大程度减少了水中三卤甲烷的形成量,也能保证水中余氯持续杀菌活力,操作检测简单,运行费用低。
5 结论
对于大中型水厂尤其是以地表水为水源的水厂,应大力推广以“氯气+亚氯酸钠工艺”为主的高纯二氧化氯制备技术,以提高原子经济性,实现“零排放”;
饮用水处理则可采用“二氧化氯+氯气”的组合消毒工艺,使消毒过程不产生或减少污染,使之符合绿色化学要求。
6垃圾渗滤液的处理方法
对渗滤液的处理,不仅要考虑工艺方法对渗滤液的处理效果,而且要考虑工艺对水质、水量变化的适应性。
渗滤液的处理一般包括物理化学法和生物处理法。
6.1生物法
生物法分为好氧生物处理法、厌氧生物处理法、厌氧-好氧结合法、土地处理法等。
BOD5/COD一般在0.4-0.75,采用生物处理可达到良好的去除效果。
但随着填埋时间的增长,垃圾层日趋稳定,易降解的小分子有机物浓度不断降低,难降解的大分子有机物逐步占有优势,其BOD5/COD值甚至可低于0.1,可生化性变差,这表明生物法处理垃圾渗滤液的效率随填埋年龄的增加越来越低。
6.1.1好氧处理法
好氧处理包括活性污泥法、生物膜法、氧化沟、生物塘、生物转盘和滴滤池等。
生物膜法和活性污泥法在污水处理中应用广泛,活性污泥法因其运行费用低,效率高而得到广泛的应用。
美国和德国的几个活性污泥法污水处理厂的运行结果表明,通过提高污泥浓度来降低污泥有机负荷,可以获得令人满意的垃圾渗滤液处理效果。
Kaenan报导用活性污泥法能去除渗滤液中99%的BOD5。
Pirbazari等人对众多实际运行的垃圾渗滤液处理系统调查后发现,活性污泥法比其它好氧法处理效果更佳,但活行污泥法处理垃圾渗滤液的效果受温度影响较大。
与活性污泥法相比,生物膜法具有对水量、水质冲击负荷适应能力强等优点,而且生物膜上能生长世代较长的微生物,如硝化菌之类,能有较好的消化能力。
C.Peddie等用直径0.9m的生物转盘处理COD小于1000mg/L、NH3-N小于50mg/L的渗滤液,其出水BOD5小于25mg/L、NH3-N小于0.1mg/L。
与活性污泥相比,曝气氧化塘体积大,有机负荷低,尽管降解速度慢,但由于其工艺简单,在土地允许的条件下,是最省钱的垃圾渗滤液好氧处理方法。
美国、加拿大、英国、澳大利亚和德国的小式规模的研究表明,采用曝气氧化塘能获得较好的垃圾渗滤液处理效果。
总的来说,好氧处理法可有效地降低BOD5、COD和氨氮,还可去除铁、锰等金属,是应用广泛的处理方法。
6.1.2厌氧生物处理
厌氧生物处理的应用已有近百年的历史。
处理的方式主要有厌氧生物滤池、厌氧接触池、上流式厌氧污泥床反应器及分段厌氧硝化等。
但直到近20年来,随着微生物学、生物化学等学科发展和工程实践的积累,不断开发出新的厌氧处理工艺,克服了传统工艺的水力停留时间长,有机负荷低等特点,使它在理论和实践上有了很大进步,在处理高浓度有机废水方面取得了良好效果。
而且能耗少,操作简单,投资及运行费用低廉,而且由于产生的剩余污泥量少,所需的营养物质也少。
6.1.3厌氧-好氧结合法
厌氧法适用于处理污染物浓度较高的废水,但出水水质达不到排放标准,因而常将厌氧与好氧系统组合起来。
实践证明,对高浓度的垃圾渗滤液,厌氧与好氧结合法是经济高效的处理工艺。
邹莲花等人报导了采用厌氧-吹脱-好氧-混凝沉淀流程处理深圳市玉龙坑生活垃圾填埋场渗滤液,当渗滤液COD为25000mg/L、BOD5为15000mg/L、NH3-N为1000mg/L时,出水各项指标都能达标。
6.1.4土地处理法
土地处理主要通过土壤颗粒的过滤,离子交换吸附和沉淀等作用去除渗滤液中悬浮固体和溶解成分。
利用土壤微生物（好氧性微生物和厌氧性微生物）作用使渗滤液中的有机物和氮发生转化,通过蒸发作用减少渗滤液的水量。
对其去除机理,唐家富等作了土壤净化试验研究。
目前用于渗滤液处理的土地法主要是回灌法和人工湿地。
回灌法是将不经过任何处理的渗滤液用泵直接回喷到填埋层表面,借助填埋场覆土层的生物降解、物理化学作用等达到净化水质的目的,同时依靠土壤表面的蒸发和表层植被的蒸腾作用,削减渗滤液水量。
回灌减轻了污染物的溶出负荷,加快了污染物的溶出过程,减轻了对环境潜在的污染。
同时渗滤液回灌使渗滤液水质得到均化,减轻了渗滤液处理设施的冲击负荷,有利于提高处理效果。
因此渗滤液回灌是一种值得推广的填埋场管理方法。
卢成洪等对回灌法处理垃圾填埋场渗滤液的依据、工艺流程、技术参数均作了阐述。
唐山市垃圾填埋场和贵阳高雁城市城市生活垃圾卫生填埋场也用回灌法来处理垃圾渗滤液。
人工湿地是近几年才出现的一种新的土地处理工
2.2物理化学法物化法主要有化学沉淀、膜法（包括微滤,超滤、反渗透等）、吸附法、化学氧化、光电催化氧化等方法。
2.2.1化学沉淀法该法是从液态连续介质中分离出呈分散状态的颗粒杂质的重要手段。
混凝过程包括混合
6.2物理化学法
物化法主要有化学沉淀、膜法（包括微滤,超滤、反渗透等）、吸附法、化学氧化、光电催化氧化等方法。
6.2.1化学沉淀法
该法是从液态连续介质中分离出呈分散状态的颗粒杂质的重要手段。
混凝过程包括混合、凝聚、絮凝等几种作用。
其主要原理是通过向水中投加混凝剂和絮凝剂,使其中颗粒杂质脱稳并絮凝成较大的絮凝体,继而通过沉降、上浮、过滤等过程进行分离。
常用的混凝剂主要有铝盐、铁盐等。
化学沉淀对于去除重金属离子是比较有效的,但该法对于去除渗滤液中的其它有机污染物的效果不好,处理后废水的CODCr仍然远远高于有关的排放标准。
因此,该法不能作为单一工艺来处理垃圾渗滤液,同时沉淀物的后处理仍将是一个问题。
6.2.2膜法
也称膜分离技术,是利用特殊的薄膜对水中的成分进行选择性分离,包括电渗析、扩散渗析、反渗透、超滤和液体膜渗析等分离技术。
膜分离是利用某些膜的半渗透性进行溶质与水的分离,半透膜只允许水和某些溶质透过,而其它溶质及颗粒物均无法通过,与传统的简单过滤相比,超滤和反渗透有所不同。
砂滤及超微滤可截留分子量10000-100000g/mol以上的分子,反渗透则可截留摩尔质量在几十g/mol以上的离子和分子。
由于截留物质大大增加,超滤与反渗透一般是在简单过滤预处理之后进行。
膜分离污染物的效果是显而易见,经分离后的出水能够达到国家相应的排放标准,该法能连续操作,机械化程度高,易于管理,水质的不稳定性对膜处理效果的影响较小。
但该技术在国内至今不能被应用欲实际工程,究其原因为膜材料成本高,且膜在处理这种受污染较严重的水体时,膜极易被污染,较难清洗,难以再次利用。
开发一种成本低廉的膜产品以及相应的膜清洗技术对该法的实际工程应用价值的提高具有深远意义。
6.2.3吸附法
吸附处理中常用的吸附剂是活性炭。
活性炭对水中苯类化学物、酚类化学物等许多有机物有较强的吸附作用,对分子直径在10-8-10-5cm或分子量在400以下的低分子溶解性有机物的吸附性好,对极性强的低分子化学物及腐质酸类高分子有机物的吸附能力差,此外,活性炭对一些重金属氧化物有较强的吸附能力。
活性炭吸附具有装置简单,对水质、水量变化适应性强等特点。
J.Fettig等人对活性炭吸附预处理垃圾渗滤液进行了研究。
6.2.4化学氧化法
化学氧化法是利用氧化还原反应改变水中的有毒、有害物质的化学性状,使其达到无害化的一种处理方法。
化学氧化可用于脱色、去除重金属、酚、氰和有机化合物的降解及消毒、除澡等。
氯气、臭氧、双氧水、高锰酸钾等通常被用作氧化剂。
化学氧化法应用于垃圾渗滤液的处理中主要效果在于除臭和脱硫,COD去除率通常在20-50%之间。
但可以大大提高了渗滤液的可生化性。
6.2.5光、电催化氧化法
光、电催化氧化法是近年发展起来的一种污（废）水处理新技术。
弓晓峰等人在利用紫外光氧化法深度处理垃圾渗滤液的研究中发现,当pH=3时对COD的去除率最高,也即在酸性条件下Fenton试剂光照处理渗滤液的效果最好。
黄本生等人将ZnO/TiO2复合半导体催化剂用于垃圾渗滤液的深度处理,出水水质达到了国家排放标准。
光、电催化氧化反应同样存在运行费用高这一缺点,欲采用该方法处理渗滤液,其首要问题是提高电流的利用率,所以选择优良的电极材料以及设计电子—空穴产率高的光、电催化反应器已经成为该法处理渗滤液的两大主要研究方向。
6.2.6蒸发法
垃圾渗滤液蒸发处理时,水从渗滤液中沸出,污染物残留在浓缩液中。
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