煤光催化二氧化碳和水合成甲醇的研究Word文档下载推荐.docx

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１９７９年Ｉｎｏｕｅｅｔａ１．首次报道Ⅲ在Ｘｅ—Ｈｇ灯Ｃｕ／ＷＯ，一ＮｉＯ［，３催化剂上的反应，结果表明，这些照射下用ＷＯ，、Ｔｉ０２、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＳｉＣ等粉末光催化剂用于光催化ＣＯ：

和水反应体系中，都有一催化还原二氧化碳得到ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ，ＯＨ定量的甲醇生成。

和少量ＣＨ。

．随后有许多科研工作者对这一目的我们实验小组，将稀土（Ｎｄ、Ｃｅ）掺杂改性的二反应进行了大量研究。

氧化钛用于该反应体系中，采用自制的带有加热

Ｙｕｉｃｈｉ等㈨用水热法将ＴｉＯ：

负载到多孑Ｌ的沸系统的不锈钢高压反应釜，釜底是石英玻璃，釜内石上制得催化剂Ｔｉ—ＭＣＭ－４１（Ｓｉ仍＝１００）和置石英容器，以１２５Ｗ的高压汞灯从釜底对反应Ｔｉ—ＭＣＭ一４８（Ｓｉ厂ｒｉ＿８０），研究了该催化剂在３２８Ｋ体系进行光照，反应８ｈ后，在ＳＰ一６８００型气相色气相条件下对ＣＯ：

０反应体系的催化作用。

谱仪上采用４ＩＴＩＰｏｒａｐａｋＱ分离柱进行离线分析，实验结果显示：

负载于沸石上的∞ｋＯ－）木与纯结果表明，该类催化剂有较高的活性，都有一定量ＴｉＯ：

比较寿命更长，所以与纯ＴｉＯ：

催化剂相比的甲醇产生。

由此可见，稀土改性的二氧化钛催化

剂对于该体系有一定研究意义，在以后工作中，可

选择性；

而与其他三种催化剂相比，Ｔｉ—ＭＣＭ一４８进一步尝试其它稀土元素掺杂后活性的改变，试因具有较大的孔径和三维通道结构而表现出最高图找出一些规律，为以后的科研提供一定的贡献，的催化活性和对ＣＨ，ＯＨ的选择性；

用～并尝试从机理上探讨反应，寻找最佳反应条件。

Ｔｉ—ＭＣＭ一４８催化剂的实验发现，Ｐｔ的加入提高了

材料的催化活性，但导致ＣＨ４产量升高而ＣＨ，ＯＨ２光催化ＣＯ：

和Ｈ２０制备甲醇的主要催

产量降低。

２００２年Ｈｉｒｏｍｉｔ４噪用两种不同的ＳＤＡ化剂

（Ｎ—ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ和ＴＥＡＦ）分别制备得两种二氧化碳光催化合成甲醇催化剂主要有铜基催化剂：

Ｔｉ—Ｂｅｔａ（ＯＨ）和Ｔｉ—Ｂｅｔａ（Ｆ），实验结果显催化剂、以贵金属为主要活性组分的负载型催化示Ｔｉ—Ｂｅｔａ（ＯＨ）比Ｔｉ—Ｂｅｔａ（Ｆ）催化活性更高，但剂以及其它类型的催化剂。

在各种催化剂中，ｃｕ万　方数据Ｔｉ０２／沸石表现出更高的催化活性和对ＣＨ，ＯＨ的

基催化剂的研究最多，综合性能最好。

２．１铜基催化剂

２．１．１

Ｃｕ／ｎ型半导体

主要是Ｃｕ／ＴｉＯ：

催化剂，金属Ｃｕ对Ｔｉ０２催化

剂具有很重要作用，Ｂａｉｋｅｒ等ｍ’系统研究发现，铜基催化剂比较适合ＣＯ：

加氢合成甲醇反应研究。

所以很多Ｔ作者采用各种技术制备Ｃｕ／ＴｉＯ：

催化剂用于光催化二氧化碳和水合成甲醇的反应中来。

尹霞等…３实验证明掺杂ｃｕ“改性ＴｉＯ：

光催化剂可明显提高光催化效果。

Ｉ－ＨｓｉａｎｇＴｓｅｎｇ等㈣Ｃｕ／ＴｉＯ：

催化剂紫外光照下对二氧化碳和水合成甲醇体系的催化，催化剂Ｃｕ／ＴｉＯ：

和ＴｉＯ。

采用均相水解溶胶一凝胶法制备。

结果表明，催化剂材料比为２．０ｗｔ．％Ｃｕ／Ｔｉ０２时，甲醇产率最高。

虽然对铜基甲醇催化剂上合成甲醇反应的机

理至今仍存在不少的争议，但对下列问题的认识

基本是一致的：

ｃｕ物种是ＣＯ：

合成甲醇的活性物种，在同等条件下ｃｕ＋的催化能力优于ＣｕＯ。

因此研究催化剂的还原过程，采取有效措施，尽量使催化剂中的铜（尤其是表面上的铜）还原并维持在

Ｃｕ＋状态，这样也可以有效提高催化活性。

２．１．２

Ｃｕ／ｎ—Ｐ复合型半导体

天津大学钟顺和课题组报道了气相体系中复

合催化剂０．５％Ｃｕ／Ｔｉ０２－２．ｏ％ＮｉＯ（７］，０．５％

Ｃｕ，ｚｎＯ一１．５％ＮｉＯｔ８１．０．７５％Ｃｕ／Ｗ０３—１．５％ＮｉＯ（９１光

促表面催化制甲醇的研究，采用Ｓｏｌ—Ｇｅｌ法制备ｎ—Ｐ复合半导体材料，利用Ｘ射线衍射、透射电镜、红外光谱、紫外一可见光漫反射、程序升温脱附技术对材料结构、吸光性能、化学吸附性能进行了表征，研究了该类材料的光促表面催化反应规律，结果表明所制备材料能够明显促进目的反应，其中０．７５％Ｃｕ／ＷＯ，一１．５％ＮＩＯ室温就能使反应产生甲醇，由于光一表面一热的协同效应其选择性超过９０％，升高反应温度可以提高甲醇的产量，且选择性仍然高于８８％。

ｎ—Ｐ半导体的复合及表面金属ｃｕ的负载，一方面增加了表面活性位，使材料能够进行有效的化学吸附活化；

另一方面，ｎ—Ｐ复合效应及表面金属的Ｓｃｈｏｔｔｋｙ能垒效应提高了材料对光生载流子的分离能力。

ｎ—Ｐ复合型半导体还由于复合后Ｐ—Ｎ结的形成，对于光催化

活性的提高有很大的空间，因此，ｎ—Ｐ复合型半导

体的研究对光催化反应有一定的实际意义。

但就目前的研究而言，ｎ—Ｐ复合型半导体光催化机理尚未明确，对实验现象解释存在很多的不一致，且

万　

方数据对于ｎ—Ｐ复合界面状态的研究还很少，合成有理想ｐ－ｎ结的半导体材料还有很大的难度，进一步的研究其催化机理和复合表面状态，有可能会成为解决光催化问题的一个亮点。

２．２非铜基催化剂

除了铜基催化剂外，不少学者对于非铜基催化剂也进行了一些尝试。

２．２．１

Ｐｔ负载型催化剂

Ｔａｎａｋａ等［Ｊ２Ｊ用俄歇电子能谱和ＸＰＳ检测发

现，在纯ＴｉＯ：

表面ＣＯ：

仍以分子形式存在，没有

光反应的特性，而在Ｐｔ—ＴｉＯ：

表面则解离为ＣＯ，所以有很多人在ＴｉＯ：

上负载不同的金属，以取得更好的效果。

例如：

徐用军等【１３３利用ＴｉＯ：

负载钯、二氧化钌等制备了Ｐｄｆｒｉ０２、ＲｕＯｄＴｉ０２、Ｐｄ／

ＲｕＯｄＴｉＯ：

等作为ＣＯ：

和水生成一碳有机化合物

的催化剂。

结果表明，经过改进后，催化效率要大大的增高，其催化效率与其表面的Ｐｄｏ或Ｒｕ“含

量密切相关，即Ｐｄｏ或Ｒｕ“的含量越高，催化效果

越好；

ＴｉＯ：

表面同时修饰钯和钌后，催化效率比单独修饰钯或钌时有大幅度提高，即Ｐｄ／ＲｕＯｄ

Ｔｉ０２

型催化剂对的光还原具有更高的催化效率。

此外，与Ｃｕ—ｚｎ—Ａｌ催化剂相比，纯净的Ｐｔ负载于Ｓｉ０２上，其活性较低。

但当其中加入极少量其它组分，如“、Ｍｇ、Ｂａ和Ｍｏ，特别是添加了少量Ｃａ后，其

催化活性有显著的改善，因为Ｐｔ系催化剂具有优

良的抗硫中毒性能。

但是其催化的产物有很多种，其中主要产物有甲酸和甲醇。

２．２．２含Ｆｅ催化剂

Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等ｍ１用ＣａＦｅ２０４进行了光催化还原ＣＯ：

的研究，在催化剂上加入ＮａＨ２Ｐ０２和Ｂａ—Ｃ０，可促进光催化ＣＯ：

还原生成甲醇。

这是因为，虽然ＣａＦｅ：

Ｏ。

导带底的能量值足以使电子还原ＣＯ：

生成有机物，但是其价带顶的能量与ＯｄＨ：

Ｏ氧化还原电位相比，不足以使空穴氧化Ｈ：

０，必须大于这个值才能发生氧化。

加人具有低氧化还原

电位的Ｈ２Ｐ０２－和Ｆｅ２＋可作为有效的还原剂，使

ＣａＦｅ２０。

价带中的空穴氧化。

在弱酸性条件下，将ＢａＣＯ，粉末加入到含有Ｈ，Ｐ０２－的ＣａＦｅ２０。

溶液

中，由于在催化剂附近提供了更多的ＣＯ：

（Ｃ０３２－）

因而可明显促进光还原ＣＯ：

生成甲醇。

从产生的甲醇的量依赖于光照的波长可推断出，ＣａＦｅ２０。

导体中产生的电子还原ＣＯ：

。

２．２．３

Ｋ２Ｔｉ。

，和金属修饰混合可见光化催化剂

１０７

报道了Ｐｔ／Ｋ２Ｔｉ６０．３和Ｆｅ—Ｃｕ—Ｋ／ＤＡＹ混合催化剂对目的反应的研究，在太阳光直射该反应体系的条件下，Ｐｔ／Ｋ２Ｔｉ６０，，催化剂可以分解水产生Ｈ：

，接着Ｆｅ—Ｃｕ—Ｋ／ＤＡＹ催化还原ＣＯ：

与Ｈ：

得有机化合物，如果只用Ｐｔ／Ｋ２Ｔｉ。

，作催化剂，产物有ＣＨ。

、ＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ和Ｈ：

，而用混合型催化剂时，产物还有ＣＨ，ＯＨ和Ｃ２Ｈ，ＯＨ，实验表明，ＣＨ，ＯＨ和Ｃ：

Ｈ，ＯＨ是在催化剂Ｆｅ—Ｃｕ—Ｋ／ＤＡＹ上生成的，Ｈ２是ＣＯ：

催化的还原剂，只有两种催化剂共同存在时才有ＣＨ，ＯＨ产生，催化剂Ｐｔ／Ｋ２Ｔｉ６０。

，和Ｆｅ—Ｃｕ—Ｋ／ＤＡＹ的质量比为１：

１，体系的反应温度为６００Ｋ时，甲醇的产率最大１．４５恤ｍｏｌｅ／ｈ。

同年，再次报道了Ｃｕ／ＺｎＯ与Ｋ２Ｔｉ６０．３［１６Ｊ的混合型催化剂，尽管甲醇的产率很低，但说明混合型催化剂的研究对目的反应有一定的意义。

３结语

光催化二氧化碳和水合成甲醇具有很重要的研究意义，但目前所采用的一些体系催化效率普遍不高，远未达到高效催化能力，且对光催化还原ＣＯ：

的催化机理的研究报道不多，在今后的研究中除了探索新型的可见光化催化剂，以提高其对太阳能的利用率外，还应加强反应机理的研究，建立催化剂尺寸～表面结构一电子能级一催化活性等之间的理论关系。

这是选择高效催化剂的基础。

同时应大力加强生物化学等交叉学科的研究，使得甲醇合成反应取得突破性的进展。

［参考文献］

［１］陈文凯，吴玉塘．合成甲醇催化剂的研究进展［Ｊ］．石油

化工，１９９７。

２６（２）：

１３３—１３４．

［２］Ｔ．１ｎｏｕｅ，Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ｓ．Ｋｏｎｉｓｈｉ，Ｋ．Ｈｏｎｄａ，Ｎａｔｕｒｅ

２７７

（１９７９）６３７．［３］Ｍａｓａｋａｚｕ

Ａｎｐｏ，ＨｉｒｏｍｉＹａｍａｓｈｉｔａｅｔ

ａ１．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ

ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ

ｏｆ

Ｃ０２

ｗｉｔｈ

Ｈ２０

ｏｎ

Ｔｉ—ＭＣＭ．４ｌ

ａｎｄ

Ｔｉ—ＭＣＭ一４８ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｚｅｏｌｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ

Ｔｏｄａｙ，１９９８，（４４）：

３２７－３３２．［４］Ｈｉｒｏｍｉ

Ｙａｍａｓｈｉｔａ，ＫｅｉｔａＩｋｅｕｅ，ｅｔａ１．ＩｎＳｉｔｕＸＳＦＳＳｔｕｄｉｅｓ

Ｏｆｆ

ｔｈｅＥｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ—ＨｙｄｍｐｈｉｌｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｏｆＴｉ－ＢｅｔａＺｅｏｌｉｔｅｓｉｎｔｈｅＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＣ０２ｗｉｔｈ

Ｈ２０［Ｊ］．Ｔｏｐｉｃｓ

ｉｎ

Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００２，１８（１—２）：

９５—１００．

［５］ＹａｓｕｓｈｉＳｈｉｏｙａ，Ｋｅｉｔａｌｋｅｕｅｅｔ

ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ

Ｔｉ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ

ｓｉｌｉｃａｔｈｉｎ

ｆｉｌｍｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄ

方数据ｔｈｅｉｒｕｎｉｑｕｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＣ０２ｗｉｔｈ

Ｈ２０［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：

Ｇｅｎｅｒａｌ，２００３，２５４（２）：

２５１—２５９．

［６］ｌ－ＨｓｉａｎｇＴｓｅｎｇ，Ｗａｎ－Ｃｈｅｎ

Ｃｈａｎｇｄｅｆｆｒｅｙ

Ｃ．Ｓ．

ＷｕＰｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ

ｕｓｉｎｇ∞ｌ－ｇｅｌ

ｄｅｒｉｖｅｄ

ｔｉｔａｎｉａｎｄ

ｔｉｔａｎｉａ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ

ｃｏｐｐｅｒ

ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊｊ．

ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ

Ｂ：

Ｅｎｖｉｍｎｍｅｎｔａｌ，２００２，（３７）：

３７４８．

［７］陈崧哲，钟顺和，等．Ｃｕ／ＴｉＯ：

一ＮｉＯ上光促表面催化ＣＯ：

和Ｈ抑合成ＣＨ，ＯＨ反应规律［Ｊ］．物理化学学报，２００２，１８（１２）：

１０９９－１

１０３．

［８］陈崧哲，钟顺和，等，Ｃｕ／ＺｎＯ—ＮｉＯ上光促表面催化二氧

化碳和水反应规律的研究［Ｊ］．高等学校化学学报，

２００３，２４（１）：

ｌ３５－１３９．

［９］陈崧哲，钟顺和，肖秀芬，等．Ｃｕ／ＷＯ，一ＮｉＯ上光促表面催

化二氧化碳与水合成甲醇反应的规律［Ｊ］．催化学报，

２００３，２４：

６７—７２．

【１０］Ｂａｉｋｅｒ

Ａ，Ｋｉｌｏ

Ｍ，ＭａｃｉｅｊｅｗｓｋｉＭ，ｅｔａ１．ＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＣ０２

ｏｖｅｒ

ｃｏｐｐｅｒ，ｓｉｌｖｅｒａｎｄ

ｇｏｌｄ

ｚｉｒｃｏｎｉａ

ｃａｔａｌｙｓｉｓｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ—ｓｔｕｄｙｏｆ

ｃａｔａｌｙｓｔ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｒｅａｃｔｉｏｎ

ｐａｔｈｗａｙｓ［Ｊ］．Ｓｔｕｄ

ＳｕｒｆＳｃｉＣａｔａｌ，１９９３，７５：

１２５７—１２６７．

［１１］尹霞，向建南，等．掺铜Ｔｉ０２的制备及其光催化降解铝

试剂的研究［Ｊ］．湖南大学学报（自然科学版），２００４，３１（３）：

１－４．［１２］Ｋ

Ｔａｎａｋａ，ＫＭｉｙａｈａｒａ，Ｉ

Ｔｏｙｏｓｈｉｍａ．ＡｄｍｒｐｔｉｏｎｏｆＣ０２

ｐｖＴｉ０２

Ｓｔｕｄｉｅｄｂｙ

Ｘ－ｒａｙ

Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ

Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ

ａｎｄＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｊ．

Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９８４，８８：

３５０４－３５０８．

［１３］徐用军，周定，罗中贯．二氧化钛负载型光催化剂的制

备及光还原二氧化碳的研究［Ｊ］．哈尔滨工程大学学报．１９９８，１９（４）：

８９．［１４］Ｙ

Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，ＭＯｂａｔａ，ｅｔａ１．ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｅＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ

ＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅ

ｐ－ＴｙｐｅＣａＦｅ２０４Ｐｏｗｄｅｒ［Ｊ

ｊ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．

Ｃｈｅｍ．，１９９４，９８（１１１：

２９５０—２９５１．［１５］Ｇｕｏｑｉｎｇ

Ｇｕａｎ，ＴｅｔｓｕｙａＫｉｄａ．Ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎ

ｄｉｏｘｉｄｅｗｉｔｈｗａｔｅｒ

Ｋ２Ｔｉ６０１３ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈ

Ｃｕ／ＺｎＯ

ｕｎｄｅｒ

ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ

ｓｕｎｌｉｇｈｔ．

ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：

Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００３，４１：

３８７－３９６．

［１６Ｊ

ＧｕｏｑｉｎｇＧｕａｎ，ＴｅｌｓｕｙａＫｉｄａ．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｗｉｔｈ

ｗａｔｅｒ

ｕｎｄｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ

ｓｕｎｌｉｇｈｔ

ｕｓｉｎｇ

ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈＦｅ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ．Ａｐｐｌｉｅｄ

ＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：

Ｇｅｎｅｒａｌ．２００３，２４９：

１１－１８．

［作者简介】

晁显玉（１９７７一），女，青海乐都人，青海大学讲师，主要研究方向为光催化。

［收稿日期：

２００８一。

卜１５］