整理铜及铜合金板带材表面清洗技术及装备Word格式文档下载.docx
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8.0092
另外,环境影响评价三个层次的意义，环境影响评价的资质管理、分类管理，建设项目环境影响评价的内容，规划环境影响评价文件的内容，环境价值的衡量还可能是将来考试的重点。
（3）旅行费用法4#
（3）专项规划环境影响报告书的内容。
除包括上述内容外，还应当包括环境影响评价结论。
主要包括规划草案的环境合理性和可行性，预防或者减轻不良环境影响的对策和措施的合理性与有效性，以及规划草案的调整建议。
GEUEX24B
7.9514
棕黄色透明液体，无沉淀物
5#
1）地方环境标准是对国家环境标准的补充和完善。
在执行上，地方环境标准优先于国家环境标准。
PROSOL67
8.3290
（2）防护支出法棕黄色乳剂
（3）旅行费用法6#
（3）安全现状评价。
苏州691乳剂
除了房地产市场外，在不同职业和地点的工资差别中也可以发现类似的情形。
8.1136
（三）安全评价的内容和分类深棕红色乳剂
7#
铜带轧制油乳剂
7.9645
深棕红色乳剂
表2
不同润滑油不同温度退火后残留物的形态及灰分
350℃×
1h退火后
550℃×
灰重/g
灰分/%
残留物形态
0.0144
0.1905
侧壁黑色薄膜，少许剥落，底部无残留。
0.0024
0.0318
无明显残留，仅几条灰迹。
0.0306
0.3822
内壁有黑膜，底部有少许黑色颗粒。
0.0020
0.0250
底部有少量白色聚合物，内有棕黄色薄膜。
0.0490
0.6118
内壁有黑膜，底部有光泽黑膜。
0.0030
0.0375
有微量黑色粉末。
4#
0.0621
0.7808
内壁变黑，中下部有黑色粒状物。
0.0032
0.0409
内壁中下部及底部有浅绿色聚合物。
0.2920
3.5058
0.1753*
内壁有黑膜，部分剥落，底部有泡沫隆起物。
0.0594
0.7132
0.0357*
底部有烟丝状聚合物。
6#
0.4052
4.9904
0.2497*
内壁中下部有绿色胶状物，底部有黑色块状物。
0.2154
2.6548
0.1327*
下部有浅灰及黑色膜状碎片，底部有黄膜。
0.3842
4.8234
0.2412*
内壁变黑，下底有黑色结状物。
0.2148
2.6967
0.1348*
底部有黑色与棕黄色粘结物。
表3
各种脱脂技术的对比
名称
组成及原理
优点
缺点
应用领域
溶剂
各种与润滑油亲和的石油系、氯系、氟系化合物，乳化活性剂等
溶解润滑油能力强，脱脂迅速、彻底，清洗效果可达到单面1～3mg/m2
石油系物质易燃、氯系致癌、氟系破坏臭氧层，乳化活性剂与油品反应产物清除困难
在铜及铜合金板带材上极少使用，主要用于铜管在线封闭清洗中
电解
在碱性溶液中通电，以铜带作为阴极，利用电解时阴极产生的氢气泡将表面污物及残油剥离
氢气是极好的还原、活化剂，脱脂效果好，并且具有表面抛光作用。
清洗效果可达到单面3mg/m2
电解液中金属杂质易析出沉积在铜带表面，并极易产生过度脱脂，恶化带材表面。
主要用于小型试样的脱脂、抛光，大规模生产应用还有许多问题需要解决
超声
在脱脂槽内，将超声信号转化为每秒上万次的高频机械振荡，在脱脂液中辐射传播，造成“空化效应”，形成无数小气泡，小气泡破裂可产生1000个大气压的瞬时高压，对带材产生持续冲击，达到剥离油污的效果
具有环保无污染特性，表面清洗效果好，对于氧化不严重的带材，可以省去酸洗工序，直接加入钝化剂即可完成所有清洗过程，大大简化清洗工艺流程。
清洗效果可达到单面小于5mg/m2
大规模连续化清洗生产实例尚未见到，专用设备开发、造价高昂，是制约该项技术推广应用的关键
非连续通过的小型机械零件的槽式浸入式清洗
碱液
碱液通过活性剂与润滑油形成脂肪酸钠等物质，其易溶于水达到去除油污的目的
技术成熟，应用广泛，是目前板带脱脂的主要方式，清洗效果可以达到单面5mg/m2
存在碱雾的收集处理问题，去除的油污存在劣化脱脂效果的问题，必须增加油水分离装置
广泛应用于连续化铜板带清洗线
热水
采用高压热水冲破表面油膜及污物，配合多级热水喷淋，达到去除油污的目的
该项技术已在国外应用，可达到碱洗的效果，环保无污染，是目前先进的脱脂方式
目前国内外相应装备、技术已经研发出来，正在推广应用
在铜加工领域，适用于各种连续化展开清洗线，是最具有发展前途的新型环保脱脂技术
1.2
酸洗
铜及铜合金酸洗主要目的在于去除加工过程中（特别是中间退火）产生的氧化层，通常与研磨配合使用，提高带材表面质量。
现代铜及铜合金板带材采用连续通过式酸洗，随着机列速度的不断提高，在酸洗槽中通过的时间一般不超过30s，因此与传统浸泡式酸洗不同，其酸洗质量的高低取决于不同合金品种氧化层性质、脱脂效果、来料表面氧化程度等一系列因素，根据不同合金品种正确选择酸液成份、根据带材表面氧化状况及规格调整机列通过速度、注重中间退火前脱脂处理、提高退火保护质量降低带材氧化程度等工艺措施，是保证机列生产效率与酸洗质量的关键。
铜及铜合金酸洗液成份及酸洗特点如表4、表5所示，常见的酸洗缺陷见表6。
目前为提高酸洗光亮度，减少酸雾，通常在酸液中添加系列添加剂如表7所示。
为提高酸洗效果，在连续清洗线酸槽内增加酸液循环泵、加热装置，并设置上下双层结构，当仅需脱脂清洗时，酸液处于槽下，不与带材接触，以适应不同清洗工艺的要求。
连续酸洗时，要定期用波美计测定酸浓度，当硫酸量小于50～100g/l、含铜量大于8～12g/l时就要补酸或换酸，以保证酸洗工艺的稳定。
表4
常用铜及铜合金酸洗液成份
合金
酸洗液及浓度
H68,H62,HPb59-1,HSn62-1,HMn58-2
5～12%H2SO4
H96,H90,HSn90-1
5～12%H2SO4,10～20%H2SO4
T2
10～20%H2SO4
TUP,QAl9-2,QAl7,QAl5
10～20%H2SO4,7～15%H2SO4+3～10%HNO3
QSn4-4-4,QSn6.5-0.1
10～20%H2SO4,7～15%H2SO4+3～10%HNO3,7～30%HNO3
B19,BMn3-12,
BZn15-20,BMn40-1.5
7～15%H2SO4+3～10%HNO3,7～30%HNO3
QBe2,QSi3-1
N6,NCu28-2.5-1.5
表5
铜及铜合金酸洗的特点
铜、黄铜
一般铜及黄铜用15%左右的硫酸进行酸洗，工艺过程是：
酸洗－冷水洗（湿刷）－热水洗－烘干。
酸洗反应如下：
CuO+H2SO4—CuSO4+H2O
Cu2O+H2SO4—Cu+CuSO4+H2O
加入硝酸和H2O2可加速反应，作氧化剂使用，实现光亮酸洗，反应如下：
Cu2O+4HNO3+H2S—CuSO4+3H2O+Cu（NO3）3+2NO2
3Cu2O+K2Cr2O7+2H2SO4—CuSO4+2H2O+Cu5（CrO4）2+K2SO4
铍青铜
铍青铜热轧黑色的氧化物最好用浓度为4～6%的碱液沸腾清洗，之后用60℃的水冲洗干净才能洗净表面，显示金属光泽，但目前先进的生产方式是采用热轧铣面方面彻底去除表面氧化层。
铍青铜保护性气氛下淬火产生的轻微的氧化皮可用酸洗去除氧化色，其中酸洗效果最好的是15~20%H2SO4+5%HNO3配比，目前连续化酸洗采用硫酸槽与硝酸槽分别布置，采用加热硫酸以提高酸洗效果。
锡铜、硅青铜、锰青铜
采用硫酸酸洗，但酸的浓度要高些，加入少量氧化剂，提高表面光亮度。
镍、白铜、镍合金
热处理后表面形成绿色的Ni2O和NiO，结构致密、硬而脆，与硫酸反应慢达不到酸洗的目的，一般用15～30%的硝酸清洗，其反应如下：
NiO+H2SO4—NiSO4+H2O
Ni2O+2H2SO4—2NiSO4+H2O+H2
Ni＋2HNO3—Ni（NO3）2+H2
但硝酸与镍的反应速度快，故会出现酸洗不均匀现象，必须控制好酸的浓度和酸洗时间。
一般在酸洗前进行破鳞轧制，使表面氧化膜破碎，在酸洗时均匀脱落。
表6
常见酸洗缺陷及分析
缺陷
产生原因及措施
过酸洗
主要对黄铜而言，表现为脱锌，脱锌处有红斑，出现小坑，主要是由于酸浓度过高、温度过高、酸洗时间长造成的。
另外退火和热加工造成的脱锌，在酸洗时变得更加严重。
一般白铜及镍用硝酸酸洗时易出现过酸洗现象。
过酸洗不仅增加材料损失，恶化表面质量，还会产生大量酸雾。
斑点
斑点呈红色、灰色或黑色，红斑是由于轧机乳液腐蚀造成的。
灰斑和黑斑是由于残酸未洗净，产生腐蚀；
氧化皮未洗净；
表面油泥退火后残留表面引起的。
水迹和花脸
主要是由于残酸未洗净、冷热水冲洗含酸或干燥不及时、不彻底，使制品表面受到腐蚀造成的
表7
常用酸液添加剂及作用
作用
常用添加物质
光亮剂
过氧化氢、微量硝酸、明胶、乙二醇
酸雾抑制剂
尿素
缓蚀剂
植酸、硫脲
润湿剂
OP-10
1.3
研磨清洗
研磨清洗研磨清洗一般与酸洗同时配置，其作用是去除酸洗在铜带表面留下的反应层，并磨光带材表面，现代化连续清洗线均配有研磨清洗装备。
高速旋转的研磨刷辊在反向压辊支撑及大量清水冲洗下，均匀、稳定地磨光带材表面，可以达到相当高的表面质量。
目前研磨刷辊已成为铜及铜合金带材清洗机列关键工具，国内外均有专业化生产厂家生产，根据不同铜合金品种、表面状态、带材状态，选择合适的刷辊线径、磨粒目数和软硬程度是确保研磨效果的关键。
目前研磨刷辊有两种基本形式，一种是在尼龙或胺纶丝上涂附氧化铝等研磨颗粒制成的研磨刷辊；
一种是由德国3M公司开发的在不织布中加入磨粒组成的研磨辊。
适合一般铜及铜合金带材表面研磨的刷辊线径一般在Φ0.25～0.35mm之间，磨粒目数在500～600目。
而对于表面抛光质量要求高的带材，一般选择磨粒目数在1500～2000目，硬度在40～60之间的不织布研磨辊。
应该指出目数越高研磨辊成本越高，使用寿命越短，在生产中应根据不同产品的技术要求合理选择使用刷辊、磨辊及磨粒目数，在保证带材表面质量的前提下尽量降低生产成本。
另外为改善生产过程中带坯的表面质量，也有用220目的研磨砥石，用于清理带坯出现的微小起皮、起刺等缺陷，对改善带坯质量也具有相当的效果。
刷磨时带材的接触压力、研磨量及刷辊速度的调节是保证刷磨质量的关键，一般提高刷辊的速度、降低接触压力有利于延长刷辊寿命、提高抛光效果，因此实际生产中应根据带材表面质量及刷辊的磨损情况酌情设定，要避免高转速、大接触压力下的过度刷磨。
1.4
钝化
由于铜及铜合金本身呈路易碱性，极易失去电子发生氧化，特别是铜合金本身各合金元素间存在电位差异，因而在湿热环境中极易腐蚀变色，因此铜带清洗后防止变色是表面清洗的一个重要工序，近年来防止铜及铜合金变色技术的发展及特点如表8所示，防变色评价方法如表9所示。
表8
铜及铜合金防变色技术的发展及特点
防变色技术
特点
无机钝化技术
用铬酸和重铬酸盐等无机物钝化铜材，在铜材表面形成一层铬酸盐和氧化物混合膜，以提高其耐蚀性和抗变形能力。
此类无机钝化膜与基体结合性、抗氧化性好，因而得到广泛应用。
但因其处理废液含有六价铬离子，环境污染大而受到限制。
有机缓蚀钝化技术
有机钝化剂由含炭、氮等电负性高的极性集团和非极性集团组成，极性基团可以紧密的吸附在铜材表面，而非极性集团又称憎水基起隔离各种腐蚀介质和水分的作用，从而达到改变金属表面电荷状态和界面性质，使金属表面能量趋于稳定，抑制与腐蚀有关的表面电荷转移的目的。
有机钝化缓蚀剂具有污染小、抗变色性能好的特点，是目前应用最广泛的方法。
目前具有缓蚀钝化性能的物质有：
BTA、苯并咪唑类、膦酸类、嘌呤类物质，但缓蚀作用最好的是BTA。
但单一的缓蚀剂效果不如复配缓蚀剂好，根据有关研究含硫有机物BJL和BTA有很好复配协调效果，由BJL、BTA、有机成膜物质JYQ以及其它助剂组成的钝化涂装溶液具有良好的钝化效果，处理的黄铜可以在醋酸盐雾中耐蚀性能可达到846小时。
自组装技术
是近20年新发展的技术，将铜材放于氨基硫醇或钛酸盐、惰性硅烷、锆酸盐混合物等活性较大的稀溶液中，其中的活性集团与金属反应形成以共价键或离子键结合的自组装单分子纳米（0.001～1μm）有机薄膜SAMs，这层薄膜隔绝金属与水分、大气的接触，可大幅提高金属的耐蚀抗变色能力，由于这层薄膜厚度小于光波波长，肉眼看不见，并具有不脆化、不老化的特点。
但这项技术对金属表面有很高的要求，还处于研发阶段。
树脂涂层技术
在制品表面涂装树脂达到隔绝空气及水分的作用，主要由晶态树脂、非晶态环氧树脂、固化剂、催化剂等组成。
这种抗蚀涂层要求硬度、耐冲击性、耐热性、耐污染性好，与金属结合性好，无脆性、无空隙，固化温度低。
但目前各种树脂还很难满足各项指标，应根据实际情况选择使用。
蛋白质保护法
用月桂基醚硫酸钠、二元醇或多元醇处理过的蛋白质溶液浸泡铜材，在铜材表面会形成有抗变色作用的蛋白质保护膜，目前还处于初始研发阶段。
表面强化技术
通过渗氮、渗碳或碳氮共渗技术，在铜及铜合金表面生成大约1nm到几十微米的膜层，可以提高铜合金的抗变色及耐蚀性能，目前该项技术工艺较为复杂，还不适应大规模连续化生产的要求。
表9
防变色性能的评价方法
方法
特点
硝酸点滴法
用1∶1的硝酸滴在钝化后的铜材上，记录从滴下到气泡所用的时间来判断钝化膜质量。
电化学法
用铜及铜合金做电极，经抗变色剂处理后，用动电位扫描法测定电极在腐蚀介质中的极化曲线，得出相应的电化学腐蚀参数。
H2S加速腐蚀实验
将铜及铜合金经钝化处理后，放入真空干燥的容器中，通入1%H2S气体，测量其的变色面积，观察其变色情况。
SO2加速腐蚀实验
将钝化后的铜材放入SO2体积百分浓度为1%的溶液中，观察对比腐蚀状况。
抗湿热实验
将钝化后的铜材放入一定温度的湿热蒸汽中，观察、对比其的腐蚀情况。
空气放置法
空气中长时间放置，观察、对比变色情况。
目前铜及铜合金防变色抑制剂已有450种，其中应用最广泛的是采用BTA（C6H5N3）以及BTA诱导的脂肪酸氨化合物，烷基氨化物机缓蚀剂在铜及铜合金表面形成一种稳定的、保护效果较强的保护膜。
以BTA为基的防变色抑制剂的主要作用如表10所示，其中起主要作用的是形成阻挡层，在60～70℃温度下，BTA仅需几秒钟就可与铜及铜合金Cu-BTA鳌合聚合物，其结构如图1所示，厚度约为50埃，这种鳌合聚合物极其稳定，很难被腐蚀破坏，因而具有良好的防变色效果，能较好的保持金属光泽，不影响锡焊。
为进一步提高其的钝化性能，一般钝化剂都是以BTA为主的复配钝化剂。
在连续清洗机列中，钝化工艺常用于烘干前铜带处理，也可加入脱脂液或酸洗液中，使脱脂、酸洗一次完成，称为复合处理工艺，钝化剂的使用条件是：
浓度0.1%，温度40～60℃，处理时间不少于4～5s。
表10
BTA有机钝化剂钝化防变色技术原理BTA鳌合聚合物皮膜结构
主要作用
保护原理
形成阻挡层
起表面绝缘作用
防阳极腐蚀作用
抑制阳极腐蚀反应Cu-Cu+2e
防阴极腐蚀作用
抑制阴极反应：
H2O+1/2O2+2e-OH
图1
BTA鳌合聚合物皮膜结构
二、清洗机列的配置及技术要求
铜及铜合金板带材表面质量控制涉及整个生产工艺流程中的各个生产环节，其中带材中间及成品清洗是提高带材表面质量最重要的生产工序，带材清洗主要在自动、连续清洗机列上完成，主要清洗环节包括：
脱脂、酸洗、刷洗/研磨、钝化、烘干等工艺步骤。
按生产工艺流程及清洗带材厚度来分，清洗分为中厚带清洗机列和薄带清洗机列两种，中厚带清洗机列主要用于中轧0.5～3mm厚的带材表面处理，薄带清洗机列用于0.08～1.2mm预精轧和成品带材的表面处理，其主要作用如表10所示，清洗机列的主要结构及组成如图2所示，对清洗机列的技术要求如表11所示。
铜及铜合金带材清洗线的主要作用
功能
使用范围
除油清洗
主要用于不需进一步退火的硬态、半硬态成品带材及退火前轧制带材的脱脂清洗。
去除带材表面轧制油及表面污物，只需碱洗、烘干去除轧制油，带材表面保持轧制的光亮本色，另外通过清洗可以控制卷取张力，以保证退火质量。
酸洗、磨洗
用于退火后，去除带材表面氧化层，提高带材光洁度、光亮度，两者一般配合使用。
通过酸洗去除表面退火残留物质，通过磨洗提高带材表面光洁度。
钝化、烘干
配合除油、酸洗、磨洗等功能。
提高带材耐蚀能力，防止变色。
表11
典型铜及铜合金带材清洗线机列主要技术要求
机列组成
技术要求
清洗质量
带材经酸洗、碱洗、抛光后表面无物理划伤，表面光洁，无残留酸、碱或钝化液斑痕。
速度精度±
0.5%，张力控制精度±
5%，塔形≤±
1.0mm，错层≤0.3mm。
开卷机
开卷机由电磁制动的交流变频电动机、齿轮传动变速箱、液压涨缩卷筒、偏转辊、衬纸卷取机等组成。
开卷机采用CPC对中或卷轴上标有毫米刻度，带卷中心定位方便。
厚带开卷机还应设有压紧、夹送、铲头装置。
上卷小车
液压受料小车可用于卸套筒，带卷，小车工作面衬有对带卷表面起保护作用的保护层，并有对应包装袋的凹槽。
上卷小车配有带卷储存架可储放带材，台面衬有对带卷表面有保护作用的保护层。
上卷小车配有卸套筒的翻转装置，带卷储存料架配有套筒储存装置。
前液压剪
带喂料装置，喂料输送装置由铲板、铲板移动导轨、输送带、剪切机组成。
带材缝合机
缝合机配有上下二只冲模、压下结构、液压系统、前后导板台、一个气动绒毡制动器、导向辊和一套独立操作的开关盒。
脱脂清洗设备
设备配有喷淋脱脂室、刷洗脱脂室、冷水清洗室、热水清洗室、单列挤干辊、管道和喷嘴，挤干辊用交流变频电机驱动，脱脂液过滤精度50μ。
刷洗脱脂室：
刷洗脱脂室内配有清洗刷辊、反向压力辊及脱脂剂的循环和加热系统，储液槽配备真空撇油器、液位器、管道及阀门。
刷洗脱脂室上留有抽吸口，用于装排风管道。
清洗刷为二个贝纶刷辊，配有二个橡胶复面的反向压力辊，由操作人员设定依据刷辊电机电流大小闭环自动调整刷洗得压力。
循环酸洗机
循环酸洗机由循环酸洗槽、酸雾收集装置和冷水喷淋工作区组成，循环酸洗槽由外槽、内槽、浸入式酸泵、耐酸导辊、橡胶复面导向辊和气动挤干组成。
刷洗抛光
在不锈钢制成的清洗室内，装有3M抛光辊和橡胶面的反向压力辊，以及冷水管道及喷头。
每对抛光辊经设定后自动调整抛光辊的压力。
抛光辊两端轴承支撑，可快速换辊。
抛光辊：
3M抛光材料或含粒度1500~2000目的带磨料抛光辊，速度可调600~1200rpm（交流变频电机驱动），反向压力辊由交流变频电机和减速机进行驱动。
水循环利用系统
水循环利用系统由储液槽，水泵等组成；
通过水循环三级利用系统，水被充分地逐级利用，达到节约水的目的。
在设备的水回流管道上安装有一台大流量的过滤器（50μm）
钝化装置
包括一个热水喷淋室和二级表面钝化处理箱
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