染整工艺原理Word格式.docx

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）

3.染色影响因素

浸染：

染料、助剂、温度、浴比、pH等。

轧染：

染料、轧余率、润湿剂或渗透剂、防泳移剂等。

一般轧余率：

棉织物70%、合成纤维30~50%、粘胶纤维织物90%。

（二）染料与染色

合成染料的品种多达上万种，按应用分类常使用的有：

直接染料、活性染料、还原染料、可溶性还原染料、硫化染料、不溶性偶氮染料、酞箐染料、缩聚染料、氧化染料、酸性染料、酸性媒染染料、酸性合媒染料、分散染料、碱性染料及阳离子染料等。

（三）学习内容：

染色工艺原理课程是学习各种纺织物染色所用的染料性能、染色原理和染色工艺的科学。

染料为什么能上染纤维、怎样上染纤维，怎样固着在纤维中。

本部分掌握内容：

染色概念染色牢度定义上染百分率平衡上染百分率半染时间染色方法及特点泳移

第二章染色热力学

第一节、染料的上染过程

染料的上染，就是染料舍弃染液（或介质）而向纤维移动，并深入纤维内部的过程。

（一）上染过程的几个阶段：

（1）染料从染液向纤维表面扩散，并在纤维表面吸附。

（2）吸附在纤维表面的染料向纤维内部扩散。

（3）染料在纤维上的固着

染料首先在纤维表面发生吸附，染在纤维表面，形成“环染”,随后逐步进入到纤维内部的无定形区域，把纤维染透，完成上染过程。

吸附的逆过程叫做解吸，上染过程中，吸附与解吸同时进行，初始阶段吸附（上染）速率高于解吸速率，最后两者速率相等，达到平衡，上染百分率不再升高。

假如染色过程中染料的上染速率或吸附速率在恒定的染色条件下（如温度、浴比及助剂等）与染浴中的染料浓度呈比例关系，则吸附（上染）速率可表示为：

吸附速率：

V吸=[D]s,t×

K吸

[D]s,t：

为染色时间t时染液中的染料浓度；

K吸：

为染色速率常数。

上染开始阶段，染液中的染料浓度最高，吸附速率最快，上染速率大于解吸速率，主要是染液中的染料上染纤维。

但随着时间的延长，染液中的染料浓度不断降低，吸附速率不断减慢。

解吸速率：

V解=[D]f,t×

k解

[D]f,t：

为染色时间t时纤维上的染料浓度；

K解：

为解吸速率常数

平衡时：

V吸=V解

第二节染料在染液中的基本形式（染料的溶液性质）

一、染料的溶液性质对上染的影响

染料的上染就是染料以单分子状态或离子状态转移到纤维上的，以单分子状态吸附。

另外染料在溶液中还存在聚集态：

胶体离子和胶体粒子。

不能直接上染。

聚集单分子离子

二、染料的电离和溶解

染料在溶液中的电现象，可以分为带电的离子型和不带电的非离子型。

离子型又可分为阴离子型的：

直接染料、酸性染料、活性染料等。

阳离子型的：

阳离子染料（碱性染料）

非离子型染料主要是：

分散染料。

常见的染料水溶性基团和极性基的性质

1.—SO3H—OSO3H；

（pH﹥1全部电离）

2.—SO3NH2（pH﹤4开始离子化）

3.—COOH（pH﹥2开始电离、pH﹥5全部离）

4.—OH（pH﹥7开始离子化、pH﹥10-11全部电离）

5.—NH—NHR—NR1R2在酸性条件下可以形成正离子。

三、染料的分散

难溶性染料：

分散、还原染料为主。

染料在水中，以悬浮体稳定分散在溶液中。

染料晶体溶解的染料分散于胶束之中的染料

三种状态之间保持动态平衡关系。

分散稳定性与颗粒大小、温度、电解质、分散剂性能等有关。

四、染料在溶液中的聚集及影响因素

D–SO3Na—D-SO3-+Na+直接、酸性、活性

nD-SO3-=（nD-SO3-）n-离子胶束

nD–SO3Na=（D–SO3Na）n（n个染料分子聚集成的胶核）

[（D–SO3Na）nmD-SO3]m-胶体粒子

1.内部因素

染料水溶性基团的数量多—聚集少

染料水溶性基团的位置:

中间---不易聚;

两边---容易聚集

2.外部因素

pH值：

（高）有利于形成离子状态的不易聚集

温度：

提高—聚集状态变小；

降低—聚集状态大

电解质；

多聚集提高

助剂：

有的表面活性剂（非离子）；

（尿素增溶）

染料浓度：

大—聚集

提高浓度、降低温度可使染料发生聚集。

降低染料溶液的浓度，提高温度可使染料聚集体发生解聚。

如：

电解质、温度的影响

温度的降低和食盐浓度的提高都会显著地增加染料的聚集。

图温度、食盐浓度对直接天蓝FF聚集的影响

非离子表面活性剂的影响：

聚氧乙烯非离子型表面活性剂是通过（OC2H4）nOH结构和水分子发生氢键结合而获得水溶性的。

随着温度的提高，这种结合逐步遭到破坏，非离子型表面活性剂的水溶性随之而降低，原来的分散状态也就遭到破坏。

第三节纤维材料在染浴中的性质

一、纤维的吸温和溶胀

纺织纤维都是由线型大分子组成的。

大分子排列整齐，定向度高的部分，形成结晶区。

在结晶区大分子排列紧密，孔隙小而少。

大分子排列不很整齐，定向度较低的部分称为无定形区。

在无定形区分子排列较松弛，有无数空隙分布其中。

纤维分子中含有极性基团（亲水基团），当纤维与水或水蒸气接触时，纤维就吸收水分，使纤维发生润湿和溶胀。

二、纤维材料在染浴中的电性质

1.双电层

除蛋白质纤维外在染浴中都带负电，纤维表面吸附相反离子。

紧密吸附在纤维表面—形成吸附层；

在溶液中的相反离子扩散分布，形成双电层（吸附层和扩散层）。

2.Zeta电位（ξ电位）

吸附层与扩散层之间形成的双电层—也叫动电层；

吸附层与扩散层相对运动的现象为界面动电现象；

ξ电位是紧密吸附层与扩散层相对运动产生的电位差。

并非表面的真正电位，而是表示离开实际表面某一距离的电位。

它是紧密吸附层与溶液本体的电位差。

热力学电位：

纤维表面对溶液内部的电位差。

影响ξ电位的因素：

纤维电性、pH、电解质等。

界面动电现象和动电层电位：

研究表明、双电层中有一部分离子被纤维表面很强地吸着，称为吸附层或固定层。

在外力的作用下，纤维和溶液发生相对运动，吸附层一般与纤维表面不发生相对位移。

另一部分离子在外力作用下，当纤维与溶液相对位移时，易和纤维（或吸附层）发生相对位移，这部分称为扩散层。

在外力作用下，吸附层和扩散层相对运动的现象称为界面动电形象。

3.纤维的ζ电位和染色

纺织纤维在溶液中一般带有负电荷，在使用阳离子染料时，由于染料阳离子和纤维表面电荷相反，则静电引力和分子间引力（氢键、范德华力）作用方向相同，染料容易发生吸附。

当纤维表面和染料分子带有相同电荷时，纤维表面动电层电位较高，电位壁垒高，染色困难。

当染料分子克服斥力更靠近纤维时，分子间的引力起主要作用，使染料被纤维表面所吸附。

拼色时，选用半染时间相近或上染速率曲线相近的染料容易染得前后一致的颜色。

温度升高，染色速率增加，半染时间t1/2减少，初染率提高，达到染色平衡所需的时间减少，但平衡上染百分率降低

因此，对于上染速率高的染料，采用较低温度染色，而对上染速率低的染料则选用较高的染色温度为宜。

三、染料和纤维之间的结合力:

染料与纤维的结合固着

（1）库伦力

（2）范德华引力：

偶极力、偶极—诱导偶极力、色散力

（3）氢键（4）共价键（5）配位键（6）电荷转移分子间引力

染料与纤维分子间的作用力

1.库伦力F=q·

q’/εr2

2.范德华引力：

偶极力、偶极—诱导偶极力、色散力。

偶极间引力与偶极间的距离r的6次方、绝对温度T成反比。

3.氢键：

氢原子和负电性比较强的原子成共价键结合。

这种氢原子还能和另一负电性强的原子发生一种特殊的取向结合。

这种结合叫做氢键。

氢键的强弱和氢原子两边所接原子的负电性大小有关。

负电性越大，氢键越强。

氢键的强度大小顺序如下：

4.共价键

染料和纤维发生共价键结合主要发生在含有活性基团的染料和具有可反应基团的纤维之间。

例如活性染料和纤维素之间可在一定条件下发生反应而生成共价键结合的染色产物。

5.配位键

配价键一般在媒染染料、酸性媒染染料及金属络合染料染色时发生，例如1：

1型金属络合染料可与羊毛生成配价键结合。

6.电荷转移分子间引力：

供电-胺类、酯基（称为孤对电子供电体）

受体-卤素、双键（π轨道容纳电子）。

具有受体性质的分子和具有供体性质的分子间会发生分子间结合。

在供电子体D及受电子体A之间，从D到A转移了一个电子，在D与A之间产生了吸引力，这就是电荷转移力。

结果在D与A之．间形成了一定的结合，称为电荷转移结合。

例如，分散染料中的氨基与聚酯纤维中的苯环，或聚酯纤维中的酯基与分散染料中的芳环可以发生电荷转移，生成电荷转移分子间引力。

一般，在对纤维素纤维的上染过程中，范德华引力起着主要作用。

另一种理论则认为：

染料之所以能染着在纤维素纤维上是由于染料在纤维微隙里发生自身分子聚集的结果。

（直接染料）

羊毛等蛋白质纤维和聚酰胺纤维在酸性染液中染色时，纤维分子带有正电荷，对染料色素阴离子发生库仑引力。

聚丙烯腈纤维（腈纶）分子链上有-SO3－或

-COO-基，带有负电荷，对阳离子染料色素离子发生库仑引力。

其它分子间引力也同时发生作用。

第四节吸附的热力学

一、化学位、直接性

μ=（ΔG/Δn）P、T、nj偏摩尔自由焓-化学位

当温度、压力都不变时加入无限小的染料，每克分子染料的变化引起染液自由焓的变化。

μs=μs。

+RT㏑as染料在染液中的化学位

μf=μf。

+RT㏑af染料在纤维上的化学位表达式

μf。

染料在纤维上标准化学位；

μs。

染料在染浴中的标准化学位

当染料的吸附和解吸速率相等时为平衡。

平衡状态μf=μs；

染料在纤维上的浓度为[D]f；

染料在染浴中的浓度为[D]s

染色平衡时：

μf=μs

μs。

+RT㏑[D]s=μf。

+RT㏑[D]f

-（μf。

-μs。

）=RT㏑[D]f-RT㏑[D]s

-Δμ。

=RT㏑[D]f/[D]s

染色标准亲和力：

染液中染料标准化学位和纤维上染料标准化学位的差值。

（单位KJ/mol）

越大染料的转移（上染）越容易；

反之越难。

亲和力—表示染料从溶液中的标准状态向纤维上的标准状态转变的趋势和量度，是热力学概念。

直接性：

染料对纤维上染的能力。

用上染百分率来定义（表示）的。

上染百分率越高染料对纤维素直接性越高，反之越低。

直接性—染料能从染液中向纤维表面转移的特性。

是亲和力定性的表示，受温度、电解质、浴比、pH值、染料浓度和助剂等因素影响。

（具有工艺特性）

浴比大的，所达到的平衡上染百分率就比较低。

亲和力由染料和纤维的性质决定。

亲和力：

）=（μs。

-μf。

）

染料上染纤维的必要条件是:

μfo＜μso，即亲和力越大，表示染料从染液向纤维转移的趋势越大,（从化学位高向低转移）即推动力越大。

亲和力是染料对纤维上染的一个特性指标,它的单位为KJ/mol。

二、不同染色体系的吸附等温线（染色机理）

吸附等温线定义：

恒定染色温度下，将染色达到平衡时，纤维上的染料浓度对染液中染料浓度作图。

表示染料在纤维与染浴中浓度的关系。

研究染料上染纤维的机理。

（纤维上的染料浓度和染液中的染料浓度的关系线。

染料对纤维的吸附等温线主要有三种类型：

1.能斯特分配型（Nersnt）:

纤维上染料浓度与溶液中染料浓度正比关系[D]f/[D]s=K

溶解机理（染料溶解在纤维里-染料是溶质；

纤维是溶剂）

例：

分散染料（非离子染料）染合成纤维。

纤维上的染料浓度与染液中的染料浓度成正比关系，随着染液浓度的增加而增加，直到饱和为止。

（即纤维上的染料浓度不再随染液浓度的增加而增加。

表示纤维上染料浓度[D]f　和染液浓度[D]s　成直线关系。

[D]f　＝Ｋ[D]s

式中的K为比例常数，称为分配系数。

若以[D]f对[D]s作图，可得到斜率为K的直线。

染料的分配犹如一个溶质在两个互不相溶的溶剂中那样，服从能斯忒（Nernst）分配定律。

这种情况一般就假设染料是溶解在纤维里的，把染料作为溶质，纤维作为溶剂来处理。

2.朗格谬尔型（Langmuir）

[D]f=K[D]S[S]f/（1+K[D]S）定位吸附：

阳离子染料染腈纶；

强酸性染料染羊毛。

定位吸附有染座；

有明确的饱和值，染料占满了不再增加。

（1）当[D]s很小时开始一段为直线。

[D]f=K[S]f[D]s=K1[D]s

（2）推导：

吸附速率Va和染液中染料浓度[D]s，纤维上未占据染料的位置量（[S]－[D]f）的乘积成正比，解吸速率Vd则和纤维上的染料浓度成正比：

Va（吸附速度）=Ka[D]s（[S]f-[D]f）

Vd（解吸速度）=Kd[D]f平衡时，Va=Vd：

Ka[D]s（[S]-[D]f）=Kd[D]f

Ka[D]s[S]=Ka[D]s[D]f+Kd[D]f（设：

Ka/Kd=K）

[D]f=K[D]S[S]f/（1+K[D]S）

推导过程的假设:

①一个位置吸附一个染料分子②吸附染料后纤维电性质不变

③吸附于纤维的染料之间不干扰

与能斯忒吸附的不同。

它的特点在于曲线的斜率随着上染过程的推移而渐渐下降，最后趋向恒定。

在一定条件下达到一个定值，染料的上染不再随染液浓度的提高而增加。

纤维上的这个染料浓度称为该纤维的染色饱和值。

假设纤维上有许多性质一样的吸附位置（例如酸性染液中染色时，蛋白质纤维分子上的-NH3+基和聚丙烯腈纤维分子上的-SO3-基），其含量为每公斤纤维[S]个位置，每一个位置都能同样地吸附一个染料分子而不互相干扰。

Va＝K1[D]s（[S]－[D]f）Vd＝K2[D]f

式中K1、K2分别为吸附和解吸速率常数。

平衡时，Va＝Vd

所以K1[D]s（[S]－[D]f）＝K2[D]f让K1/K2＝K，则[D]f＝K[D]s（[S]－[D]f）

移项得[D]f（1+K[D]s）＝K[D]s[S]

3.弗莱因德利胥型（Freundlich）

经验方程式为：

[D]f=K[D]sn0﹤n﹤1多分子层吸附

纤维上染料浓度随染液中染料浓度的增加不断增加。

该方程式是由经验得到的。

纤维素纤维在含有一定浓度食盐的染浴中上染直接等类染料的吸附等温线符合这种类型。

4.复合吸附等温线

[D]f=Kf[D]s+K[D]S[S]f/（1+K[D]S）

（溶解吸附）（定位吸附）

第五节染色熵

∙ΔS：

标准状态无限小量的染料从染液中转移到染有染料的标准状态的纤维上，每摩尔染料转移所引起的物系熵变（ΔS）。

（KJ/℃mol）

∙染色熵ΔS一般为负值：

染料上染纤维引起物系紊乱度降低。

∙ΔS可能为正值：

疏水基较多的染料上染纤维：

类冰结构：

染料的疏水部分使水分子结构成簇状，染料上染纤维后，水的类冰结构破坏，水的紊乱度增加，ΔS可能为正值（水熵值的增加大于染料熵值的减小）-Δμ0=TΔS-ΔH0

染色热ΔH/Δn=ΔH0（标准染色热）

当无限小量的染料从处于标准状态的染液中转移到染有染料也处于标准状态的纤维上时每摩尔染料转移所产生的热量变化（所吸收的热）。

单位为KJ/mol。

染色是放热过程不是吸热过程。

染色热是负值：

温度升高，解吸增加，平衡吸附量降低

ΔH0=ΔH01+ΔH02+….染料水化,纤维水化

吸附染料后的纤维重新水化热。

吸收热为正值，放出热为负值，因此染色热为负值。

染色热负值绝对值越大，表示染料吸附上染纤维与纤维分子间的作用力越强，染色亲和力越大，反之亲和力越小。

1.标准染色亲和力2.直接性3.吸附等温线

4.常见吸附等温线的类型及意义5.染色热6.染色熵

7.Zeta电位（动电层电位）8.疏水性结合（类冰结构）9.。

染料与纤维之间的作用力

第三章染色动力学

一、扩散边界层

∙扩散边界层：

不管染液怎样流动，在纤维周围的液体中总有一个边界层。

在这个边界层里染料靠自身分子的运动扩散，不是靠液体流动完成的。

∙染液流速从染液本体到纤维表面流速降低的区域。

（染料浓度从染液本体到纤维表面是逐渐降低的）

二升温上染速率曲线

∙升温上染速率曲线

上染速率影响因素：

染料及用量纤维比表面大小助剂、扩散系数（Df）

1.上染速率曲线：

纤维上的染料浓度随染色时间变化的曲线。

[D]f（上染百分率或K/S）~时间

在恒定温度下染色，纤维上染料浓度[D]f或上染率%为纵坐标，染色时间（t）为横坐标作图得到的曲线。

拼色时,若选用半染时间相近或上染速率曲线相近的染料容易染得前后一致的色泽。

2.初染率、匀染、移染和上染速率的控制

♦初染率：

染色初期的百分率（或上染速率）

♦匀染：

染料在被染物表面以及纤维内部均匀分布的程度。

色泽较浓的试样解吸的速率比色泽淡的试样为高。

解吸下来的染料通过染液流动和自身的扩散会在纺织物别的部位上重新上染。

这就是所谓“移染”现象。

♦移染：

上染较多部位的染料通过解吸转移到上染较少的部位。

上染的工艺条件包括：

染液的染料浓度、温度、染液流速以及其它染浴条件，例如浴比、染液pH、食盐和其它助剂的使用等。

在被染物表面各部分是否均匀分布，及在纤维内染料是否均匀分布。

在纤维内部分布的情况。

上染速率太慢，上染百分率太低固然会在经济上造成损失，但上染速率太快、上染百分率太高则往往会产生上染不匀、不透的现象。

三染料的扩散定律

（一）稳态扩散定律

1.稳态扩散：

染料在扩散过程中各个位置的浓度是不变的。

染料吸附于纤维表面后，由于纤维表面的染料浓度高于纤维内部的浓度，使染料向纤维内部扩散，其扩散速率可以用Fick公式表示：

Fx=-Ddc/dx

Fx：

扩散通量（速率），即单位时间内通过单位面积的染料量。

D：

扩散系数；

dc/dx：

沿扩散方向染料浓度梯度；

“-”表示染料由浓度高向低的方向扩散。

或：

dc/dt=-A•D•∂c/∂x（dc/dt=A•Fx）

2.扩散速率比吸附速率慢的多，

是决定染色速度的关键性阶段。

3.影响扩散速率（扩散系数）的因素：

染料结构；

纤维结构；

染料直接性（或亲和力）；

染色温度；

纤维溶胀剂。

（二）菲克扩散第二定律（描述非稳态扩散情况）

v∂c/∂t=-∂Fx/∂x

v∂c/∂t=∂（D∂c/∂x）/∂xx方向D是变数

v∂c/∂t=D∂2c/∂x2x方向D是常数

实际都是非稳态

D（cm2/s）∂c/∂x（g/cm4）Fx（g/cm2.s）

四扩散系数的计算

∙

（一）从上染速率求扩散系数

∙1.无限染浴

ct/c∞=1-8/π2∑1/（2m+1）exp[-D（2m+1）π2t/l2]

半径为r的纤维,上染时间很短时，简式为：

ct/c∞=2√Dt/π

♦从上染速率求扩散系数（上染速率和扩散系数的关系）

♦无限染浴条件下，上染速率和扩散系数的关系方程式：

已知c∞、ct、t，便可求得D。

2.有限染浴

♦有限染浴条件下，上染速率和扩散系数的关系方程式

ct/c∞=1-∑4a（1+a）/（4+4a=a2q2n）exp[q2nDt/r2]

♦半染时间t1/2和扩散系数D成反比关系，而和纤维的半径r的平方成正比。

♦

（二）从染料浓度分布曲线求扩散系数（浓度对扩散速率的影响）

♦

计算公式:

DA=1/ct∫0CtD（c）dc（DA表观扩散系数）

♦解得：

五、染料的扩散模型

（1）扩散模型—孔道模型

∙孔道模型:

棉、粘、铜氨、毛……

∙（亲水性纤维）

纤维中存在许多曲折而互相连通的小孔道，染色时，水使纤维溶胀，孔道直径增大，染料分子通过其向纤维内部扩散，同时伴随吸附与解吸现象发生。

对亲水纤维染色。

染料在孔道模型中的扩散系数

a:

孔隙体积/纤维总体积

∙CP:

孔道内可以扩散的游离染料浓度

折绕比：

孔隙的曲绕度（两点之间孔道的曲绕长度与两点之间直线距离的比值）

∙Dp：

游离染料在孔道染液中的扩散系数

∙Ca:

吸附在孔道壁上的染料浓度

∙D决定于：

染料分子的结构有关，染料对纤维的亲和力，纤维的微结构有关。

染料分子结构越大，在溶液中的扩散系数Dp就越小，反之越大；

∙染料对纤维的亲和力越大,即dCP/dCa值越小，此比值和染料在纤维与染液间的分配系数成反比，扩散系数值越小。

∙也就是说，染料在孔道中扩散的过程中，被孔道壁分子链吸附的几率越高，扩散就越困难。

染料分子芳环共平面性越强，分子越大，吸附的几率也就越高，因此扩散也越困难。

纤维中无定形区含量越大，即a值越大，扩散系数越大。

提高染料在孔道模型中的扩散系数的措施

♦染色前纤维进行充分的前处理，染色时使纤维充分溶胀，增加孔道体积。

♦提高染色温度，会增加扩散系数。

♦选用对纤维亲和力小的染料。

（2）自由体积模型

自由体积模型：

纤维总体积中存在未被大分子链段占据的一部分体积—自由体积，Tg以下时，以微小孔穴分布于纤维中；

Tg以上时，由于分子链段的运动，可能会出现体积较大的自由体积。

染料可以沿其扩散。

对