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1.4.1简介7
1.4.2原理7
1.4.3制备方法8
1.5课题研究内容8
第二章实验部分9
2.1实验试剂与仪器9
2.1.1主要试剂9
2.1.2主要仪器9
2.2样品制备10
2.2.1ZnFe2O4制备原理10
2.2.2溶剂热法制备步骤11
2.2.3聚合物热分解法制备步骤11
2.3产品的表征11
2.3.1X射线衍射仪（XRD）11
2.3.2扫描电子显微镜（SEM）11
2.4电极的制备及电化学性能测试12
2.4.1电极的制备12
2.4.2电化学性能测试12
第三章结果与分析13
3.1溶剂热反应条件的确定13
3.1.1蒸馏水的作用13
3.1.2溶剂热反应实验方案13
3.1.3反应时间的确定14
3.1.4反应温度的确定14
3.1.5Fe/尿素摩尔比例的确定14
3.2物相分析（XRD）14
3.2.1溶剂热法制备所得产物的XRD分析14
3.2.2聚合物热解法所得产物的XRD分析17
3.3形貌分析18
3.3.1样品颜色18
3.3.2扫描电子显微镜（SEM）20
3.4电化学性能分析20
3.4.1恒流充放电测试20
3.4.2循环伏安测试21
第四章结论24
致谢25
参考文献26
摘要
在过渡金属氧化物化合物中，ZnFe2O4是研究最多的材料之一，它拥有磁性能、电性能、半导体光催化性能等等，因此被广泛应用于各个领域中。
本文首先对尖晶石型ZnFe2O4的结构、应用、制备方法以及超级电容器作了简单介绍，接着讲述了实验内容、结果、分析以及结论。
本文采用溶剂热法以及聚合物热分解法制备出了ZnFe2O4纳米材料，通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、恒流充放电和循环伏安法测试，对样品的物相、结构进行了表征，并且对其电化学性能进行了研究。
通过一系列的实验，溶剂热法以乙二醇为溶剂，以PEG-400作为表面活性剂，以尿素作为模板剂的最佳工艺是：
水热温度为180℃，时间12h，Fe/尿素为1:
11。
XRD结果表明物相为纯相，且特征峰尖锐，说明其结晶性良好。
SEM结果表明制得的ZnFe2O4纳米材料为300nm左右的微球结构。
对ZnFe2O4超级电容器进行了循环伏安测试以及恒流充放电测试。
充放电曲线呈现出较规整的三角对称分布，电极电位和时间基本上呈线性关系，表现出理想电化学电容器的性能，说明尖晶石型ZnFe2O4适合做超级电容器材料。
通过计算比容量的大小，发现在100mA/g电流密度下其比容量为48F/g，随着电流密度的增大，其比容量逐渐减少。
循环伏安曲线显示阴极过程和阳极过程基本上对称，表明该电极以恒定速度进行充放电；
随着扫描速度的倍增，同一电势下对应的电流也成倍增大，说明电极具有良好的可逆性；
CV曲线重复性很好，表明该电极具有良好的充放电循环性能。
本实验的聚合物热分解法以丙烯酸为溶剂，在引发剂过二硫酸铵的作用下，得到聚丙烯酸盐，再与主要反应物混合得到了前驱体聚丙烯酸铁锌复合盐，干燥后在600℃下煅烧得到了ZnFe2O4纳米晶。
XRD结果显示物相较纯，且特征峰很尖锐，说明其结晶性良好。
关键词：
铁酸锌；
溶剂热法；
聚合物热分解法；
超级电容器；
电化学性能
Abstract
Amongtransitionmetaloxidesbasedferrites,zincferrite（ZnFe2O4）isoneofthemostwidelystudiedmaterials.Becauseofitsmagneticbehavior,electricalcharacteristics,semic-onductorphotocatalysisandsoon,soitpossessesawiderangeofpossibleapplication.Thisarticlefirstbrieflyintroducedthestructure,applicationsandpreparationmethodsofspinelZnFe2O4,andsuper-capacitors,thendescribedtheexperimentalcontent,results,analysisandconclusions.
Inthispape,ZnFe2O4nano-materialsweresynthesizedthroughthesolvothermalmethodandpolymerpyrolysismethod.TheresultingZnFe2O4werecharacterizedbyX-raypowderdiff-raction（XRD）,scanningelectronicmicroscopy（SEM）,andconstantcurrentchargeanddis-chargeandcyclicvoltammetrytest.Wegotthecharacterizationofphaseandstructure,andstudieditsElectrochemicalperformance.
Throughseriesofexperiments,thebestoptimizedconditionofsolvothermalmethodwhichtookEGforsolvent,PEG-400forsurfactant,carbamidefortemplatewasasfollows:
thetemperatureis180°
C,timeis12hours,Fe/carbamide=1:
11.TheXRDresultindicatedthatZnFe2O4ispure–phase,andthecharacteristicpeaksweresharpshowingitsgoodcrys-talline.TheSEMshowedthenanometerZnFe2O4poeeessmicrospheresstructureabout300nm.ByconstantcurrentchargeanddischargeandcyclicvoltammetrytestofZnFe2O4supercapacitor,thechargeanddischargecurveshowedaregulartriangularsymmetricaldistributionandlinearrelationshipofelectrodepotentialandtimebasically,whichshowedtheidealperformanceofelectrochemicalcapacitors,explainingthespinelZnFe2O4suitedsupercapacitormaterial.Throughcalculatingthespecificcapacitywhichwas48F/gunder100mA/gcurrentdensity;
asthecurrentdensityincreases,specificcapacitywasgraduallyreduced.TheCVcurvesshowedcathodicandanodicprocesswasbasicallysymmetrical,indicatingelectrodechargedanddischargedataconstantspeed;
asthescanningspeedmult-iplied,correspondingtothecurrentunderthesameelectricpotential,whichshowingtheelectrodehadagoodreversibility;
goodrepeatabilityoftheCVcurvesindicatingthattheelectrodehadagoodcharge-dischargecycleperformance.
Thepolymerpyrolysismethodtookacrylicacidforsolvent,（NH4）2S2O8forinitiator,mixedwithmainreagent,thentheprecursorpolyacrylateswasmade,calcinedunder600℃afterdrying,sotherelativelypureZnFe2O4nano-materialwassynthesized.
Keywords:
Zincferrite；
Hydrothermalmethod；
polymerpyrolysismethod；
Supercapacitor;
Electrochemicalperformance
第一章绪论
铁酸盐（MFe2O4，M=Zn、Mn、Co、Ni等）是一类尖晶石型结构的复合型氧化物。
这类化合物拥有优良的电、磁学性质[1]，还具有一定的光催化性能[2]以及良好的气敏性[3]，因此在传感器、纳米器件、电子设备和光电催化材料等方面得到了广泛地应用。
1.1铁酸盐（MFe2O4）的晶体结构
尖晶石型铁酸盐的化学通式为MFe2O4,它是一类以氧化铁和其他铁族或稀土族氧化物为主要成分的复合氧化物。
其中M为二价离子，如Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Mn2+等。
MFe2O4的结构如图1所示[1]。
图1-1尖晶石复合氧化物的结构示意图
尖晶石型晶体的结构一般属于立方晶系，也有少量属于四方晶系。
通式中的A一般为二价阳离子，B为三价阳离子。
在其立方晶胞中，32个氧离子按立方紧密堆积形式排列，其中含有64个四面体空隙和32个八面体空隙。
大部分情况下，A位离子占据64个四面体空隙的1/8，即8个A位，B离子占据32个八面体空隙的1/2，即16个B位，这种结构称为尖晶石。
尖晶石型铁酸盐的每一个单位晶胞一共有56个离子，其中含有8个二价的M2+离子，16个三价的Fe3+离子和32个O2～离子。
其中O2～离子为立方最密堆积排列，而M2+和Fe3+离子则按一定规律填充在O2～离子堆积所形成的四面体和八面体空隙中。
1.2铁酸盐MFe2O4性能的应用
1.2.1电化学性能应用——锂离子电池负极材料
近年来，由于锂离子电池具有电压高、比容量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、可快速充放电以及工作温度范围高的优越性能，在便携式信息通讯设备、电动汽车和其它领域都有广泛的应用，锂离子二次电池在今后相当长的一段时间内会是电池市场前景最好、发展最快的一种绿色二次电池。
目前，锂离子电池传统的负极材料是石墨，但是过渡金属氧化物的理论质量比容量（600～800mA·
h/g）远高于目前商业用石墨的理论质量比容量（372mA·
h/g），并且还具有良好的循环性能，被认为是锂离子电池负极的理想材料之一[4]。
而铁酸盐MFe2O4作为复合过渡金属氧化物，现在它的结构形状以及性能也在被广泛研究[5]。
陈小梅等[6]利用水热气泡模板法合成了中空微球MFe2O4（M=Zn、Co），并且研究了其作为锂离子负极材料的性能，发现这两种材料表现了较高的容量以及良好的循环性能。
图1-2CoFe2O4（A）和ZnFe2O4（B）作为锂离子电池负极材料的充放电性能图[4]
1.2.2气敏性能应用
以气敏材料制成的气敏传感器具有携带方便、低成本、灵敏度高等优点，被广泛应用在环境监测与监控、食品安全、工农业、医用诊断等领域，一直受到越来越多的关注及重视[7]。
近年来，由于尖晶石型铁酸盐具有良好的气敏性能，还具有稳定的结构，并且在发生催化气态氧化物反应后还能被还原其活性，因而受到很多科研人士的高度重视。
其中原理是，因尖晶石型铁酸盐材料存在氧空位，而且材料中二价铁和三价铁共存，所以当气体和MFe2O4材料相接触时，二价铁、三价铁和氧空位就会进行电子之间的互换。
而在铁酸盐材料中，ZnFe2O4由于其低廉的价格且环保的优势，一直被广泛应用于气敏性材料中。
Zhang等人[8]使用AAO模板和PVA溶胶-凝胶法结合，合成了ZnFe2O4纳米管并将这种纳米管应用在了气敏的研究上，发现纳米管比传统的纳米颗粒具有更高的响应幅度。
1.2.3光催化性能研究
二氧化钛纳米材料是传统的光催化剂，但是由于其容易发生光生电子和空穴复合的现象，对可见光的利用率很低，因此在应用中存在太阳能利用率低和光催化活性不高这些缺点，然而铁酸盐的窄带隙特征与二氧化钛纳米粒子之间发生的耦合和协同作用，可以降低二氧化钛的带隙，可以扩宽它的吸收光谱至可见光范围，从而改善了二氧化钛的光催化效率。
Xu[9]等人结合液相转移催化、反向微乳技术和化学沉淀技术，制备得到TiO2／SiO2／NiFe2O4三层鸡蛋结构的纳米球。
其中，TiO2是外壳，NiFe2O4为内核，SiO2在当中起到阻隔两者的作用。
考察了它的光催化性能，发现这种结构可以有效地阻止TiO2向NiFe2O4注入电子，同时，NiFe2O4降低了材料的带隙能，从而大大地提高了光催化效率。
袁志好等人使用微乳法[10]和机械球磨法[11]制得ZnFe2O4／TiO2复合光催化剂，对其光降解苯酚的活性进行了研究，他们发现ZnFe2O4／TiO2复合光催化剂比纯TiO2有着更好的光催化效率。
但是ZnFe2O4掺杂的量不是越多越好，掺杂的ZnFe2O4比例是这种光催化材料催化效率高低的关键。
1.2.4其他应用
此外，铁酸盐还是性能优良的磁性材料[12]，同时还是一种化学稳定性好、耐高温的颜料。
铁酸盐作为磁性材料其突出的优点是电阻率极高、磁谱特性好，极适宜在高频和超高频下应用，可用作磁头材料、磁矩材料、微波磁性材料等。
铁氧体磁性纳米材料具有极好的吸波特征[13]，且频带宽、兼容性好、质量小和厚度薄等特点，尤其是磁铅石型铁氧体纳米材料因其片状结构和较高的磁性各向异性，吸波性能更佳，是一类很有前途的雷达吸波材料。
近年来，人们发现了氧缺位的该类化合物具有将二氧化碳还原为碳的优良催化性能。
氧缺位铁氧体催化氧化物后又转为铁氧体，尖晶石结构不被破坏，经还原活化后又能恢复其活性，可反复使用，而且具有选择性好、反应温度低、无副产物等优点，为二氧化碳、二氧化硫和二氧化氮等物质的转化和利用提供了一个有效途径。
此外，常铮等[14]应用组装的方法合成了铁氧体的磁性纳米固体酸催化剂，将其作为乙酸丁酯合成反应的催化剂，酯化转化率最高可达84％，然后利用磁性又可以将催化剂进行分离。
它也可作为耐高温的一类颜料用于搪瓷、陶瓷的着色。
纳米尖晶石型复合材料亦可以作为高效的催化剂。
1.3铁酸盐制备方法
1.3.1水热法或溶剂热法[15]
水热法是指在密封的以水为溶剂的体系中，在一定温度和自身压强下，使原料混合物发生反应制取目标产物的方法，通常是在不锈钢反应釜内进行。
由于在高温、高压水热等条件下，水处于一种超临界状态，物质在水中的物理性质和化学反应性能均发生了很大的变化。
因而水热法为各种复合氧化物前驱体的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的，特殊的物理和化学环境。
ZhouJ[16]等以（NH4）2SO4·
FeSO4·
6H2O、Ni（NO3）2·
6H2O和NaOH为原料，在用NaOH的调节下使溶液pH值为9.7，然后在不断的搅拌下加入一定量的异丙醇，转入高压反应釜在60～120℃下反应8h左右，最后制备出了纳米型NiFe2O4晶体。
水热法具有如下优点：
粉体晶粒发育完整，粒径很小且分布均匀，团聚程度较轻，产物纯度高，省去了高温煅烧和球磨，避免了杂质的引入和缺陷的产生。
但缺点是反应时间较长，反应过程在封闭系统中进行，关于晶体的成核与生长机理只能从形貌变化、表面结构及分析表征等方面获得。
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，它是以有机溶剂（如甲酸、苯、已二胺、四氯化碳以及乙醇等）代替水作溶媒，采用类似水热合成的原理制备纳米级复合氧化物材料的一种方法。
文献[17-18]研究结果表明，溶剂热法是制备具有特殊结构和形貌自组装材料的有效方法。
常用的溶剂乙二醇是一种沸点较高（197.85℃）的简单二元醇，被广泛应用于制备单分散的金属或金属氧化物颗粒。
Li等[19]采用溶剂热法，以乙二醇为溶剂成功制备了单分散的铁基氧化物实心微球，乙二醇在铁基氧化物的形成过程中起着重要作用。
陈小梅等[6]在溶剂热的制备方法基础上采用乙二醇为溶剂、尿素为气泡模板反应剂、PEG—600为气泡稳定剂，制备出了350nm的裂口式的中空结构ZnFe2O4微球，且对其电化学性能进行表征，发现这种结构的ZnFe2O4拥有良好的电化学性能。
溶剂热合成的特点是非水溶剂在此过程中，既是传递压力的介质，又起到了矿化物的作用。
同水溶剂相似，非水溶剂处于近临界状态下，能够发生通常条件下无法实现的反应，并能生成具有介稳结构的材料。
1.3.2聚合物热分解法[20]
聚合物热解法是将相应金属盐溶于聚合物溶液中形成金属离子均匀分布的前驱体，然后在中低温下对前驱体进行热分解以得到纳米粉末的方法。
LiuXM[21]等利用聚合物热解法制备了性能优异的单组分铁酸盐纳米晶。
文献将摩尔比为2:
1的Fe3+和Me2+（Me=Mn、Ni、Zn）的金属盐分别溶于10g的丙烯酸溶液中（其中acrylicacid:
H20=70:
30wt.％），并加入0.5g的5％的（NH4）2S2O8溶液加速聚合，将70～90℃下加热2h得到的聚合物前驱体在500℃烧结3h，合成了结晶度高、粒径为10～30nm的单组分MeFe2O4纳米晶。
在弱外磁场下，MeFe2O4的矫顽力和剩磁非常小，与陶瓷法和湿化学法制备的MeFe2O4相比，具有较高的饱和磁化度。
聚合物热解法具有以下优点：
操作简单、易于批量生产，在中温下可获得均匀性好、纯度高、磁性性能优良的铁酸盐纳米晶。
但在制备过程中易产生CO2和氮氧化物等有害气体。
1.3.3机械化学法[22]
机械化学法（mechanochemicalroute，简称MC）又称高能球磨法，是指通过球磨机高速振动或转动使硬球对原料进行强烈的撞击和研磨，借助机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。
它可以使材料远离热力学平衡状态，从而获得其它技术难以获得的特殊结构的材料，扩大了材料的使用范围。
机械化学反应是有机械力诱发的化学反应。
该方法是一个无外部热能供给的干式高能球磨过程，是一个由大晶粒变成小晶粒的过程。
高能球磨法工艺简单，经球磨处理过的原料的颗粒分散度小、均匀性好、化学活性高。
然而高能球磨法属高耗能，反应时间长，易引入杂质，还存在诸如材料的氧化和污染等问题。
1.3.4自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法（SHS）是前苏联学者Merzhanov和Borovinskaya于1967年提出的，主要是利用反应物间高的化学反应热的自加热和自传导作用来制备材料的一种技术，反应物一经引燃，反应则以燃烧波的方式向尚未反应的区域迅速推近，并放出大量热，直到反应物耗尽。
PengCH[23]等选用单质Fe、Fe2O3、单质Ni和不同的镍盐（NiO、Ni2O3、NiCO3、Ni（NO3）2·
6H2O）为主要原料，分别按化学配比充分研磨均匀，经压片致密化后转入反应器点燃，产生的高温促使反应自蔓延燃烧，最后自然冷却得到NiFe2O4纳米晶。
研究表明，磁导率随着频率的增加而减小，可作为高频领域电磁波的吸收器材料。
SHS法最大特点是利用反应物内部的化学能来合成材料，原料的自蔓延燃烧反应可提供充足的热量，不需外界再补充能量，具有能量利用充分、产品纯度高（因为燃烧波产生的高温可将易挥发、低熔点的杂质排除）、生产工艺简单、效率高及成本低等的优点。
不足之处是制备条件相对苛刻，不利于大规模生产。
1.3.5共沉淀法
共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的可溶性金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得纳米粒子的一种工艺。
按沉淀剂类型的不同，可分为氢氧化物沉淀法、碳酸盐沉淀法和草酸盐沉淀法等。
目前，见诸报道制备尖晶石型铁酸盐纳米晶主要有氢氧化物共沉淀法和草酸盐共沉淀法两种。
（1）氢氧化物共沉淀法
氢氧化物共沉淀法是目前应用较广的方法之一，主要采用以含有OH-离子的碱（如NaOH、氨水、有机碱等）作沉淀剂制备铁酸盐纳米晶。
GulIH[24]等报道了以NaOH为沉淀剂，得到了粒径为7～15nm和14～21nm的Zr4+掺杂的Co-Ni铁酸盐。
杨留方[25]博士2005年在他的博士论文中提到利用反滴定化学共沉淀法制备MFe2O4。
（2）草酸盐共沉淀法
草酸盐共沉淀法是利用草酸根与多种金属离子反应生成共沉淀物，然后高温热分解草酸盐共沉淀物获得尖晶石型铁酸盐超细微粉的一种方法。
MORERM[26]等把草酸铵加入到Ni2+和Fe2+的混合溶液中并调节溶液的pH为4.7，得到的草酸盐沉淀物经过清洗、干燥后，在600℃下预烧结1h，将预烧结的前体物研磨均匀后分成5份，然后以80℃/h的升降温速率分别在不同温度下热处理lh获得粒径约为30nm的NiFe2O4纳米晶。
研究表明，随着烧结温度的升高，晶粒粒径与饱和磁化度逐步增大。
共沉淀制备法的优点是：
反应工艺简单，成本低，能够得到纯度高的氧化物粉体；
然而氢氧化物沉淀为胶状物，水洗、过滤困难；
沉淀剂易作为杂质混入，离子共沉淀的反应速度也不易控制，草酸盐共沉淀法则需预烧结，且反应周期长。
1.3.6溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是为解决高温固相反应中反应物之间扩散和组成均匀性而发展起来的。
其原理通常是将原料溶解于溶剂中，经过水解、聚合等化学反应首先生成溶胶（sol），进而生成具有一定空间结构的凝胶（gel），然后经过干燥和热处理制备出纳米粒子。
AtifM[27]等将300mL的0.1mol/L尿素溶液加入到Zn2+和Fe3+的混合溶液中，在55℃下搅拌反应形成凝胶，经100℃干燥后在不同的温度下烧结得到18～52nm的ZnFe2O4纳米晶。
在其他工艺参数不变的条件下，以柠檬酸取代尿素得到的粉体表现出更强的亚铁磁性。
溶胶-凝胶法的优点是制备出的材料化学均匀性好，纯度高，能严格控制化学计量比，产物粒径小，分布均匀且烧结温度低。
但原料成本较高、整个溶胶-凝胶过程所需时间较长、
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